基于(咪唑[4,5-b]吡啶-2-基)苯甲酸的三种配位聚合物的荧光传感性能和磁性质

《Polyhedron》：The fluorescence sensing and magnetic properties of three coordination polymers based on (imidazo[4,5- b]pyridin-2-yl)benzoic acid

Ag?和Fe3?荧光传感材料及磁性质研究。合成含咪唑并吡啶基的配位聚合物1-3，1对Ag?/Fe3?具有高灵敏度（检测限0.28-0.31 μM）和选择性荧光淬灭，机制为能量竞争与弱相互作用协同。2、3显示抗磁性。

　　在当前的研究中，科学家们成功合成了三种新的配位聚合物（Coordination Polymers, CPs），分别为 {[M(L)?(H?O)?]·2H?O}?（其中 M 分别为 Cd 和 Ni，对应 CP1 和 CP2）以及 {[Cu(HL)?(H?O)(SO?)]}?（对应 CP3）。这些 CPs 的合成基于一种特殊的配体 HL，该配体含有羧酸基团和咪唑并吡啶环结构，这种独特的分子设计赋予了 CPs 高度的结构多样性和功能可调性。通过系统的结构表征和性能测试，研究团队发现 CP1 在检测 Ag? 和 Fe3? 离子方面表现出卓越的性能，同时 CP2 和 CP3 在磁性方面也显示出重要的特性。

Ag? 和 Fe3? 是两种在自然界和工业中广泛存在的金属离子。Ag? 因其优异的抗菌性能被广泛应用于电子、光感、电镀、制药和冶金等行业。然而，Ag? 也是一种有毒的重金属，具有较强的亲和力，能够与多种代谢物结合，包括咪唑、胺、羧酸和活性硫醇酶等。因此，Ag? 在人体内的过量摄入可能导致器官功能障碍综合征和线粒体功能紊乱等问题。同样，Fe3? 是地壳中第四丰富的元素，广泛用于制造领域。在人体中，Fe3? 是许多重要生理过程的关键组成部分，如氧气运输和细胞代谢。然而，体内 Fe3? 的不平衡可能会引发一系列严重的健康问题，包括贫血、肝硬化、糖尿病、肿瘤、心脏骤停、阿尔茨海默病、失眠和免疫力下降等。鉴于这些金属离子在环境和健康中的重要性，开发一种快速、准确、灵敏且具有高选择性的检测方法显得尤为迫切。

配位聚合物作为一种具有高度孔隙性的材料，其结构由金属节点和合适的有机连接体构成。这类材料因其结构的可调性和功能的多样性，在传感、分离、降解、磁性和催化等多个领域展现出广泛的应用潜力。近年来，具有发光特性的配位聚合物引起了越来越多的关注，因为它们在传感领域表现出强大的发光性能、简便的操作性、高灵敏度和选择性、快速响应以及良好的可重复使用性。许多基于荧光信号的发光配位聚合物传感器已被成功合成，显示出对气体、小分子、爆炸物和金属阳离子等目标物的出色识别能力。这些材料之所以在传感领域表现出色，是因为它们具备优异的光致发光特性、丰富的活性位点、高比表面积和大孔隙率等优势。因此，开发具有高选择性和灵敏度的化学传感器，以实现对 Ag? 和 Fe3? 离子的精确检测，成为当前研究的一个重要方向。

研究团队选择 HL 配体作为合成 CPs 的基础，是因为其分子结构中同时包含羧酸基团和咪唑并吡啶环，这两种官能团在金属离子检测中具有重要的作用。羧酸基团能够与金属离子形成稳定的配位键，而咪唑并吡啶环则可能通过其独特的电子结构对金属离子产生特定的识别作用。基于这一设计理念，研究团队合成了三种新的 1D 链状 CPs，分别为 CP1、CP2 和 CP3。其中，CP1 展现出卓越的荧光传感性能，能够高效地检测 Ag? 和 Fe3? 离子。其检测限分别为 0.2839 μM 和 0.307 μM，这表明 CP1 在实际应用中具有很高的灵敏度和实用性。此外，CP1 在检测过程中表现出良好的可重复使用性，这一特性使其在环境监测和生物分析中具有广阔的应用前景。

为了进一步揭示 CP1 在检测 Ag? 和 Fe3? 离子时的荧光猝灭机制，研究团队进行了系统的机理分析。结果显示，荧光猝灭现象主要由能量竞争吸收和弱相互作用共同作用。能量竞争吸收指的是金属离子与配体之间的相互作用导致配体的荧光发射受到抑制，而弱相互作用则可能涉及金属离子与配体之间的非共价键结合，如氢键或范德华力。这两种机制的协同作用使得 CP1 在检测 Ag? 和 Fe3? 离子时表现出极高的选择性和灵敏度。这种对荧光猝灭机制的深入理解，不仅有助于优化 CPs 的设计，也为开发更高效的金属离子传感器提供了理论支持。

除了在荧光传感方面的表现，CP2 和 CP3 还在磁性方面展现出独特的性质。磁性表征结果表明，这两种 CPs 在相邻金属节点之间存在反铁磁交换相互作用。反铁磁交换相互作用是一种重要的磁性行为，通常发生在相邻金属中心之间的电子自旋方向相反时，从而导致磁矩相互抵消。这种磁性行为的出现，使得 CP2 和 CP3 在磁性材料领域具有潜在的应用价值。例如，它们可以被用于数据存储、传感器、航空航天、医疗设备和智能装置等现代技术领域。此外，反铁磁相互作用的调控对于开发具有特定磁性性能的材料至关重要，因为可以通过改变金属中心之间的键角和距离来调节磁性行为。

为了验证 CPs 的结构和性能，研究团队采用了一系列先进的表征技术，包括红外光谱（IR）、X 射线单晶衍射、粉末X射线衍射（PXRD）以及磁性测试等。其中，X 射线单晶衍射技术被用来确定 CP1 和 CP2 的晶体结构，结果表明它们具有相同的晶体结构，并且都属于三斜晶系的 P-1 空间群。这一结构特征使得 CP1 和 CP2 在物理和化学性质上表现出一定的相似性，同时也为后续的性能研究提供了基础。CP3 的结构虽然未被详细讨论，但其组成和配位方式与 CP1 和 CP2 相似，因此在磁性方面可能具有类似的表现。

在合成过程中，HL 配体的合成是关键的第一步。研究团队遵循了已报道的合成方法，通过精确的化学反应条件获得了 HL 配体。随后，利用 HL 配体和相应的金属盐（如 CdCl?·2.5H?O、NiCl? 和 CuSO?）在特定溶剂体系（如乙腈和水）中进行反应，成功合成了 CP1、CP2 和 CP3。反应条件的优化是合成过程中不可或缺的一环，因为不同的反应温度、时间和溶剂比例可能会对最终产物的结构和性能产生显著影响。例如，CP1 的合成需要在 140°C 下进行 12 小时的加热反应，以确保 HL 配体与 Cd(II) 离子之间的充分配位和结构形成。

研究团队还通过实验验证了 CPs 在实际环境中的应用潜力。CP1 的荧光猝灭效应不仅在实验室条件下表现出色，而且在模拟水样中也具有良好的检测性能。这一特性使得 CP1 在环境监测和水质分析中具有重要的应用价值。此外，CP2 和 CP3 的磁性行为也显示出在实际应用中的可行性，例如在数据存储和磁性传感器领域。这些 CPs 的合成和表征为开发新型多功能材料提供了重要的参考和理论支持。

综上所述，这项研究通过合成和表征三种新的配位聚合物，展示了其在荧光传感和磁性材料领域的双重应用潜力。CP1 在检测 Ag? 和 Fe3? 离子方面表现出色，具有高灵敏度、高选择性和良好的可重复使用性，这使其成为一种理想的多功能荧光传感器。而 CP2 和 CP3 的反铁磁交换相互作用则为它们在磁性材料领域的应用提供了理论依据。这些成果不仅拓展了配位聚合物的功能性研究，也为环境监测、生物分析和材料科学等领域提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步探索这些 CPs 在其他金属离子检测和磁性调控方面的应用，从而推动其在实际中的广泛应用。