用于EVA复合材料的基于稀土的混合阻燃剂：火焰-烟雾-力学协同设计

《Polymer Degradation and Stability》：Rare-earth-based hybrid flame retardant for EVA composites: Flame-smoke-mechanical synergistic design

本研究通过原位沉淀法制备LaH@MH复合阻燃剂，用于EVA复合材料。5%负载量下，材料热释放峰值降低81.1%，CO排放减少91.8%，烟密度降低48%，同时延伸率提升69.3%，有效平衡阻燃与机械性能，拓宽稀土在阻燃材料中的应用。

　　

宋志敏|张生和|于晓丽|洪宁宁|贾鹏飞|徐佳颖|曹宏章|韩德全|胡远|周顺|王碧波|周贵

中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽省合肥市金寨路96号，230026，中华人民共和国

摘要

在本研究中，通过将La(OH)₃纳米颗粒原位沉淀到Mg(OH)₂六角片上，制备了一种新型的混合阻燃剂（LaH@MH），用于乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）复合材料的阻燃。实验结果表明，含有5 wt.% LaH@MH的复合材料显著提高了EVA的阻燃性和热稳定性，其性能优于EVA/MH和物理混合的EVA/LaH/MH复合材料。EVA/5%LaH@MH的初始分解温度和最大分解温度均高于纯EVA。其峰值热释放率降低了81.1%，显著减少了EVA复合材料燃烧时的热危害。此外，最大烟密度降低了48%，而稳态管式炉测试和锥形量热仪测试显示CO排放量分别降低了91.8%和88.9%，体现了其优异的烟雾抑制和毒性缓解能力。EVA/5%LaH@MH的断裂伸长率提高了193%，比EVA/MH（114%）提高了69.3%，减轻了MH带来的韧性下降。由于填料含量较高，EVA/5%LaH@MH的断裂伸长率仍低于纯EVA（755%）。因此，这项工作扩展了稀土化合物在阻燃聚合物中的应用，并为设计兼具机械性能、烟雾抑制和阻燃性的EVA复合材料提供了新的方法。

引言

聚合物的广泛应用日益受到其固有易燃性的限制，在建筑、交通和电子等高风险领域带来了严重的安全挑战[[1], [2], [3], [4]]。其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）因其柔韧性、抗冲击性和粘附性能而备受关注，但在包装、粘合剂、电线/电缆绝缘、光伏和可控药物输送系统等领域得到了广泛应用[[5], [6], [7], [8]]。然而，EVA的极限氧指数仅为19% [9]，在燃烧过程中容易发生熔融滴落和点燃，对公共安全构成严重威胁。因此，迫切需要开发先进的阻燃EVA以提高安全性并拓宽应用范围[[10], [11], [12]]。

含卤阻燃剂，尤其是溴化阻燃剂，长期以来被认为能显著提高聚合物的消防安全[[13]]。然而，随着人们对燃烧过程中有毒气体排放和生物累积风险的关注日益增加[[14,15]]，全球范围内对这类阻燃剂的使用受到了限制。因此，近年来无卤阻燃剂的研究成为热点[[16], [17], [18], [19], [20], [21]]。其中，无机氢氧化物——尤其是氢氧化镁（MH）——因其无毒、低腐蚀性、良好的烟雾抑制效果和成本效益而成为优选候选材料。MH的阻燃机制依赖于其吸热分解（Mg(OH)₂→MgO的ΔH ≈ 70 kJ·mol^?1，>300 °C）[22,23]以及释放水分[24,25]来稀释可燃气体。然而，要达到满意的阻燃效果通常需要较高的填料含量（约60 wt.%），这不可避免地会因与聚合物基体的界面相容性差而影响机械性能。为了解决这一关键问题，目前主要采取了三种策略：表面改性[[26], [27], [28], [29]]、合成纳米级MH[[30,31]]以及与其他阻燃剂的复合[[32,33]]。尽管取得了这些进展，同时实现阻燃效率和机械性能仍然具有挑战性，因此亟需创新。

最近的研究表明，基于稀土的阻燃剂（如镧基化合物）因具有高反应性、酯化和脱氢催化活性、热稳定性以及环保性[[34], [35], [36], [37]]而成为有前景的选择。此外，全球稀土资源的丰富储备和生产能力也增强了这类阻燃剂的应用可行性[[38]]。La³⁺离子具有空的4f轨道和较大的离子半径（1.06 ?），能够选择性催化聚合物的脱氢和交联，促进致密炭层的形成[[39], [40], [41]]。Shen等人[42]证明，在填充有MH的聚丙烯（PP）中加入0.5–2.5 wt.% La₂O₃后，通过催化氧化和脱氢途径将其UL-94测试等级从V-1提升至V-0。类似地，Sheng等人[43]报告称，0.2 wt.% La(NO₃)₃改性的MH将PP的LOI从29.6%提高到34.2%，UL-94测试等级从NR提升至V-0。值得注意的是，氢氧化镧（La(OH)₃虽然具有双重潜力（既可作为凝聚相炭催化剂，也可作为气相阻燃剂，类似于Mg(OH)₂），但其应用尚未得到充分开发。

在本研究中，通过原位沉淀将La(OH)₃（简称LaH）纳米颗粒整合到Mg(OH)₂（简称MH）六角片上，制备了一种新型的混合阻燃剂LaH@MH。与物理混合相比，这种设计提高了界面相容性。通过系统调节LaH的掺量（0–10 wt.%），制备了三种不同比例的LaH@MH，并评估了它们对EVA的热稳定性、机械性能、阻燃性和烟雾抑制效果。采用热重-红外光谱和实时红外光谱分析进一步阐明了其阻燃机制。

部分内容摘录

LaH@MH的制备

采用简单的原位沉淀方法制备了混合阻燃剂LaH@MH，如图1a所示。具体步骤如下：将700 ml去离子水与101 g Mg(OH)₂和10.4 g LaCl₃·7H₂O混合，通过机械搅拌和超声处理。随后将混合物置于油浴中加热至90 °C，并用氨水调节pH值至约11。在90 °C下反应24小时后，让混合物自然冷却至室温。

LaH@MH的表征

使用X射线衍射（XRD）分析了材料的化学组成。图1b显示了三种LaH@MH的XRD图谱。与JCPDS标准卡片相比，所有混合阻燃剂的衍射峰与La(OH)₃（JCPDS编号36–1481）和Mg(OH)₂（JCPDS编号86–0441）的衍射峰一致，表明存在两种晶体相。随着LaH@MH中La(OH)₃比例的增加，La(OH)₃的特征峰变得更加明显和强烈。未检测到明显的杂质峰。

结论

本研究通过将氢氧化镧纳米颗粒原位沉积到Mg(OH)₂六角片表面，制备了三种不同比例（3%、5%和10%）的混合阻燃剂LaH@MH，并将其引入EVA复合材料中。系统评估了这些复合材料的熱稳定性、阻燃性、烟雾抑制效果和机械性能。结果表明，EVA/5%LaH@MH具有最佳的综合性能。与纯EVA相比，EVA/5%LaH@MH的阻燃效果提高了81.1%

CRediT作者贡献声明

宋志敏：撰写初稿、数据可视化、方法论设计、实验研究、概念构建。张生和：数据可视化、方法论设计、实验研究、概念构建。于晓丽：数据可视化、实验研究。洪宁宁：数据可视化、实验研究。贾鹏飞：方法论设计、实验研究。徐佳颖：方法论设计、实验研究。曹宏章：数据可视化。韩德全：数据可视化。胡远：撰写、审稿与编辑、指导。周顺：指导、撰写、审稿与

利益冲突声明

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致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号2022YFA1602601）、国家重点研发计划（项目编号22175167、22475208）、内蒙古自治区科技创新项目（项目编号2024KJTW0006、2023B2551）、内蒙古自治区中央引导科技发展基金（项目编号2022ZY0100）、安徽省自然科学基金（项目编号2408085ME140）以及特种电缆技术国家重点实验室开放基金的支持。