通过氢键、酸碱相互作用及亲水基团对基于聚诺尔博尔烯的膜进行协同设计，以实现高性能钒电池

《Polymer Degradation and Stability》：Synergistic Design of Polynorbornene-based Membranes via Hydrogen Bonding, Acid-Base Interactions and Hydrophilic Groups for High Performance Vanadium Batteries

本研究通过设计含酸碱对与氢键网络的四元环烯烃基膜材料，开发了高离子选择性与质子传导率的VRFB离子交换膜，显著提升电池能量效率及延长自放电时间。

　　在当今社会，随着人类对高质量生活的需求不断上升，化石能源的使用所带来的问题也日益凸显。这些问题包括环境污染和能源短缺，因此，可再生能源在社会中的重要性变得越来越显著。风能、地热能、潮汐能、生物质能、太阳能和核能等可再生能源，虽然各自具有一定的优势，但它们在实际应用中也面临着诸多限制，如季节性变化、地理条件限制和天气因素等，这些都使得它们无法为人类提供持续和稳定的电力来源。因此，将电化学储能设备与二次能源的探索相结合，成为充分利用可再生能源的关键策略之一。

电化学储能设备，如红ox流电池（RFB），因其可设计容量大小而受到广泛关注。然而，RFB在实际应用中常常遇到电解液交叉污染的问题，这会严重影响电池的性能和寿命。其中，钒红ox流电池（VRFB）由于其电解液中仅含有一种金属元素，从而有效减少了电解液之间的交叉污染。此外，VRFB还具有操作灵活、运行条件温和、维护成本低以及寿命长等优势，因此在储能领域展现出更大的发展潜力。然而，VRFB的性能在很大程度上依赖于离子交换膜（IEM）的性能，特别是其离子选择性和质子传导能力。因此，开发具有优异离子选择性的新型IEM对于VRFB的进一步应用至关重要。

目前，市面上广泛应用的离子交换膜主要是全氟磺酸（PFSA）类材料，如杜邦公司的Nafion系列。PFSA膜以其出色的质子传导能力和化学稳定性而著称，但其在VRFB中的应用却存在明显的不足，如离子选择性较低和钒离子（VO2?）渗透严重。此外，PFSA膜的生产成本较高，这也限制了其在大规模储能系统中的应用。因此，开发低成本、高性能的VRFB膜材料成为当前研究的热点。

非氟化聚合物膜，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）、聚苯醚（PPO）、磺化聚酰亚胺（SPI）和聚苯并咪唑（PBI）等，因其结构简单、生产成本低以及易于改性等特性，逐渐成为PFSA膜的替代品。这些非氟化材料虽然具有一定的经济优势，但在强氧化环境中表现出较差的化学稳定性。因此，如何在保持化学稳定性的同时提高其离子选择性和质子传导能力，成为研究人员面临的重要挑战。

针对这一问题，研究者们尝试通过引入无机添加剂或改性方法来改善膜材料的性能。例如，二氧化钛（TiO?）、二氧化硅（SiO?）、碳纳米管、氧化石墨烯（GO）和磷钨酸（PWA）等纳米填料，因其在膜基质中的界面行为，可以增强膜的离子交换能力、选择性和导电性。然而，纳米填料的使用也带来了新的问题，如填料在基质中的聚集现象，这可能导致膜材料的机械性能下降。

为了克服上述问题，研究者们开始关注两性离子交换膜（AIEMs）。这类膜材料在分子结构中同时包含酸性或碱性基团，使其在性能上更加平衡，并且具有更高的离子选择性。AIEMs的制备方法多种多样，包括在聚合物主链或侧链中引入两性基团，或者将碱性聚合物与酸性聚合物结合。例如，Cai等人通过引入局部致密的柔性烷基侧链，成功制备了具有高质子传导能力和良好钒离子阻隔性能的两性离子交换膜。Dong等人则通过构建具有双梳结构的膜材料，有效减少了膜的膨胀率并保持了其质子传导能力。

本研究中，我们通过调节含有两性功能基团的单体比例，制备了一系列具有高离子选择性的两性离子交换膜。然而，这类膜的制备通常需要较为复杂的工艺流程。因此，聚合物共混作为一种简单且有效的方法，被广泛应用于进一步提升膜的质子传导能力和钒离子阻隔性能。例如，Xu等人通过将磺化聚三苯基（SPTP）与聚苯并咪唑（PBI）共混，成功制备了一种具有优异化学稳定性和质子传导能力的复合膜。Wan等人则通过将Nafion纳米纤维嵌入PBI基体中，显著增强了膜的离子选择性。

本研究系统地探讨了基于多环戊二烯（norbornene）的聚合物薄膜及其功能化衍生物（PNMA、TAPNMA、TAPNM）的结构与性能之间的关系。通过逐步引入如羟基和氨基等官能团，我们构建了一系列具有不同化学组成的膜材料。研究重点分析了功能修饰对膜材料微观结构特性的影响，包括吸水性、机械性能和电导率等。我们强调了酸碱对与氢键网络之间的协同作用，通过引入含氮基团如-N(CH?)?或-N(CH?)??，构建了酸碱对系统，并揭示了动态离子交联与氢键网络之间的耦合效应。

研究结果表明，多级相互作用体系不仅显著增强了分子链之间的结合力，还赋予了材料优异的韧性，使其在保持刚性支撑的同时，也具备良好的柔韧性和响应能力。此外，我们还深入探讨了离子传输特性与膜结构之间的内在联系，重点分析了酸碱对调控下的质子传导路径形成机制，以及氢键网络对膜结构稳定性的影响。通过对比不同改性膜的离子传输行为，我们确认了构建有序离子通道对于提高离子传导效率的重要性。同时，结合膜表面电荷分布变化对钒离子渗透的抑制作用，我们进一步明确了离子选择性的微观机制及其对VRFB性能的提升作用。

上述研究结果为高性能膜材料的设计提供了重要的理论依据。为了在低吸水条件下提高质子传导能力，我们需要避免依赖于简单吸水所形成的无序水合网络。相反，应通过酸碱对精确调控质子解离和迁移的能量障碍，并结合氢键网络构建连续的质子跳跃位点。此外，为了平衡膜的机械性能和功能特性，必须加强酸碱对与氢键之间的协同效应。通过利用动态离子交联与氢键之间的多级相互作用，材料可以在保持强分子间结合力的同时，具备良好的柔韧性。

未来，膜材料的设计可以更加关注分子间相互作用的协同调控，优化膜结构在不同尺度上的表现，从而实现质子传导性、机械性能和离子选择性的均衡提升。这不仅有助于提高VRFB的整体性能，还为其他类型的电化学储能设备提供了新的研究方向。通过深入理解膜材料的结构-性能关系，我们可以开发出更加高效、经济且环保的储能解决方案，为实现可持续能源发展做出更大贡献。