含有三氟甲基的邻苯二甲腈改性环氧热固性树脂，具有优异的阻燃性能和热稳定性

《Polymer Degradation and Stability》：Trifluoromethyl-containing phthalonitrile modified epoxy thermoset with improved flame retardancy and thermal stability

氯代苯甲腈单体（AFPN）的制备及其对环氧树脂热稳定性和阻燃性的影响研究。通过将含三氟甲基的AFPN与双酚F环氧树脂（DGEBF）和二苯甲酮二胺（DDS）体系复合，发现AFPN的加入使热固性树脂的玻璃化转变温度（Tg）从161°C提升至203°C，800°C氮气氛围下碳产率从18.1%增至32.3%，同时介电常数降低至1.45（1MHz）。研究证实燃烧过程中石墨状氮含结构及•CF3自由基的协同作用显著提升阻燃性能，为航空航天领域高性能环氧树脂基复合材料的开发提供了新策略。

　　

刘宇航|彭聪|范若曦|吴战军

江南大学纤维工程与装备技术学院，中国无锡214122

摘要

制备了含有三氟甲基的邻苯二甲腈单体（AFPN），并将其与广泛使用的双酚A二缩水甘油醚（DGEBF）/二氨基二苯砜（DDS）体系混合，制备了一系列热固性材料。AFPN的引入显著提高了热固性材料的熱穩定性和阻燃性能。纯EP/DDS（EP0）在N₂气氛下的玻璃化轉變溫度（T_g）和800 °C时的炭化產率分别为161 °C和18.1%，而含有30 wt.% AFPN的热固性材料（EP/AF30）的这些参数分别升高至203 °C和32.3%。本文详细研究了热解和阻燃的机理，证实了在固相和气相燃烧过程中形成了类石墨的含氮结构以及•CF₃自由基。研究表明，邻苯二甲腈和三氟甲基对热固性材料的阻燃性能具有协同作用。此外，介電常數从2.39降低到1.45（在1 MHz频率下），这有利于其作为低介電材料的应用。

引言

基于树脂的复合材料，如碳纤维增强聚合物（CFRP）和玻璃纤维增强聚合物（GFRP），通过减轻重量在提高航空航天结构性能方面发挥了关键作用[1,2]。与传统金属（如铝和钛）相比，这些材料在强度重量比方面具有显著优势，这对于优化燃油效率、增加有效载荷能力和提升整体运行性能至关重要[3,4]。环氧树脂（EPs）作为最常用的热固性聚合物之一，具有优异的机械性能、出色的粘接强度和良好的化学耐受性[5],[6],[7]。然而，为了在航空航天领域（如火箭整流罩和电缆护套）中应用，进一步提高其热穩定性和阻燃性以及降低介電損耗是至关重要的。

将氟引入聚合物是一种有前景的策略，可以制造出兼具低介電常數、高熱穩定性和化学穩定性以及良好阻燃性能的氟化聚合物[10,11]。然而，少量氟的引入并不能有效提高聚合物的热穩定性。另一方面，尽管氟化聚合物具有显著优势，但其高昂的成本、复杂的合成和加工过程给其在大规模复杂复合结构中的工业应用带来了巨大挑战。因此，迫切需要开发新的氟引入策略，以促进环氧树脂在高端复合材料领域的广泛应用[12,13]。尽管已成功合成了多种氟化环氧树脂，但真正适合工业化的品种仍然很少。一方面，氟含量与氟化聚合物的综合性能之间存在矛盾：高氟含量的聚合物通常价格昂贵且加工性差；另一方面，低氟含量的聚合物则未能达到预期效果。

引入功能性添加剂是另一种广泛采用的提高EPs性能的方法。然而，可能会出现添加剂与基体不相容、填料分布不均等问题，从而对基体产生负面影响[14,15]。此外，添加剂的引入通常会带来与加工、机械强度和密度等相关的新挑战。

三氟甲基是一种独特的结构基团。多年来，人们一直致力于将三氟甲基引入聚合物中，尤其是通过形成C-F₃键[16,17]。含有三氟甲基的聚合物不仅继承了氟化聚合物的大部分优点，还表现出更好的阻燃性能和相对较低的加工成本。C-F₃键的键能为332 kJ/mol，远低于C-F键的485 kJ/mol，这使得C-F₃自由基更容易生成。生成的•CF₃自由基可以有效捕获树脂燃烧过程中释放的•H、•OH和•CH_x等活性物种[18]，从而赋予聚合物优异的阻燃性能，同时保留了氟化材料的优良特性。

邻苯二甲腈作为一种极具前景的复合材料树脂，近年来因其出色的热稳定性和热氧化稳定性以及优异的防火性能而逐渐受到研究人员的关注[19,20]。研究表明，固化后的邻苯二甲腈树脂可承受高达560 °C的高温而不分解。Ye等人合成了含有三聚氰胺结构的邻苯二甲腈树脂，其分解起始温度（T₅%）为492 °C，800 °C时的炭化产率（Y_c）为79.9%[21]；Dong等人合成了含有4-羟基苯甲醇和4-硝基邻苯二甲腈的邻苯二甲腈单体（BCDPN），其固化后的热稳定性显著，T₁₀%为534 °C[22]。

本文合成了含有三氟甲基基团的邻苯二甲腈单体（AFPN），并将其作为添加剂添加到双酚F型环氧树脂（DGEBF）中，以提升其热穩定性、阻燃性能和介電常數。通过结合邻苯二甲腈和三氟甲基，旨在探索一种新的氟化热固性材料制备方法，以实现氟相关性能与其他特性的平衡。我们希望这种方法能够用于提高EPs的性能，并为航空航天领域的高端复合材料提供有前景的基体。

实验材料

双酚F型环氧树脂（DGEBF，环氧值0.60 mol/100 g）购自天泰高科技（广州）有限公司；六氟双酚A（BPAF，纯度>99%）由海富化学有限公司（福建）提供；4,4-二氨基二苯砜（DDS，纯度>98%）、4-硝基邻苯二甲腈（NPh，纯度>98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度>99%）和无水碳酸钾（K₂CO₃，纯度>99%）购自阿拉丁生化科技有限公司；氢氧化钠（NaOH）

AFPN的结构分析

合成的原始AFPN通过FTIR和¹H NMR进行了表征，如图1所示。BPAF谱图中3285 cm^-1处的酚羟基特征吸收峰在AFPN谱图中消失，而2230 cm^-1和1165 cm^-1处的氰基和三氟甲基基团信号清晰可见[24]。同时，芳香环的C-H伸缩振动在BPAN中出现在3044 cm^-1处，而在AFPN中分别出现在3040 cm^-1和3090 cm^-1处

结论

本文系统研究了含有三氟甲基的邻苯二甲腈单体（AFPN）对环氧热固性材料的热解、阻燃性能及其他特性的影响。结果表明，AFPN的引入显著提高了环氧热固性材料的熱穩定性和阻燃性能。纯EP0在N₂气氛下的玻璃化轉變溫度（T_g）和800 °C时的炭化產率分别为161 °C和18.1%，而含有30 wt.% AFPN的EP/AF30的这些参数分别升高至203 °C和32.3%

作者贡献声明

刘宇航：撰写初稿、数据整理。彭聪：撰写、审稿与编辑、方法论设计、概念构建。范若曦：实验研究。吴战军：项目监督、资源协调、资金筹措。

利益冲突声明

所有作者均声明不存在利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金重点项目（项目编号：U2341235）和国家自然科学基金（项目编号：12372134）的支持。