将PA6废弃物一步升级为碳点，用于实现PA6和PA66材料中基于基体的阻燃性能

《Polymer Degradation and Stability》：One-step upcycling of PA6 waste into carbon dots for matrix-dependent flame retardancy in PA6 and PA66

将PA6废料通过一水相法合成碳点（6CDs），并物理共混至PA6和PA66基体中制备阻燃复合材料。实验表明5 wt% 6CDs可使PA6极限氧指数（LOI）提升至30%（+7.7%），PA66提升至35%（+10%），显著降低热释放速率（PHRR）和总烟产量（TSP）。机理研究表明6CDs与PA66降解产物环戊二酮发生交联反应形成致密炭层，而PA6体系因降解产物反应性低主要依赖气相阻燃。本研究为塑料废料资源化提供新路径。

　　本研究聚焦于如何将废弃的聚酰胺6（PA6）材料转化为具有高附加值的新型材料，特别是在推进循环经济和绿色可持续发展方面具有重要意义。目前，PA6的回收主要依赖于解聚过程，以回收单体，但该方法存在成本高、工艺复杂等问题，限制了其大规模应用。为此，本文提出了一种可持续的一步水热法，将PA6废弃物转化为碳点（6CDs），并进一步通过物理混合方式将其加入到PA6和PA66基体中，制备出具有阻燃性能的复合材料（6CDs-PA6和6CDs-PA66）。研究结果表明，这种转化方式显著提升了材料的阻燃性能。在6CDs含量为5 wt%的情况下，6CDs-PA6的极限氧指数（LOI）从23%提升至30%，同时其峰值热释放速率（PHRR）降低了1.6%，总热释放量（THR）减少了3.0%，总烟雾产量（TSP）下降了10.0%。而在PA66基体中，加入5 wt%的6CDs后，LOI从25%提升至35%，PHRR下降了8.2%，THR减少了10.0%，TSP下降了22.9%。这些数据表明，6CDs在提升PA6及其衍生材料的阻燃性能方面具有显著效果。

从机制层面来看，6CDs在PA66复合材料中表现出更强的阻燃作用，主要归因于其与环戊酮（PA66分解的主要产物）之间的交联反应，从而形成致密、连续且高度石墨化的炭层。这种炭层能够有效抑制燃烧过程中产生的热量和气体的扩散，进而提高材料的阻燃性能。相比之下，PA6的分解产物在化学反应活性方面较低，限制了炭层的形成，导致6CDs主要通过气相阻燃机制发挥作用。因此，6CDs在PA66中的阻燃效果优于其在PA6中的表现。

PA6作为一种高性能的热塑性聚酰胺材料，广泛应用于国防、机械、电子、汽车和纺织等多个领域。其优越的性能包括高强度、高模量、良好的耐磨性、低吸水性和强化学稳定性。然而，随着PA6的广泛应用，每年产生的废弃物也越来越多，如汽车行业中使用的废旧地毯和工程塑料等。这些废弃物大多被填埋或焚烧处理，给环境带来了巨大压力。因此，对PA6废弃物进行回收利用，不仅是解决环境污染和减少对化石资源依赖的有效途径，也是推动绿色制造和可持续发展的关键环节。

当前，PA6的回收技术主要分为物理回收和化学回收两种。物理回收因其操作简单、成本低廉而成为最广泛采用的方法，随着技术进步和行业重视程度的提升，其处理量也在逐年增加。然而，物理回收也存在明显的缺点。在处理过程中，PA6分子链经常在热和水的共同作用下发生断裂，导致回收材料的性能下降，限制了其在高要求领域中的应用。相比之下，化学回收通过解聚过程将PA6转化为单体，再重新聚合为新的PA6材料。这种方法虽然在实现PA6的闭环利用和减少初级原料使用方面具有潜力，但所获得的单体成本高于石油来源的单体，原因在于其复杂的纯化步骤、过量使用有机溶剂以及形成和分离过程中所需的大量能量。因此，如何简化PA6废弃物的回收流程、降低处理成本和能耗，成为当前研究的重点。

碳点（CDs）是一种零维的荧光碳纳米材料，首次于2004年被报道。CDs由sp2/sp3碳核心和富含氧、氮等功能团的外层组成，其粒径通常小于10 nm。近年来，CDs的研究取得了显著进展，因其成本低、水溶性好、细胞毒性低、良好的生物相容性、光漂白性低、荧光发射可调、易于功能化等优点，广泛应用于传感器、生物成像、药物递送、防伪识别、光电和光催化等领域。值得注意的是，CDs的原料来源非常广泛，理论上任何含有碳原子的材料都可以作为其前驱体。通过改变前驱体的种类，可以实现碳核的直接掺杂，从而优化材料的性能。其中，氮原子常被用于CDs的掺杂，因为氮具有五个价电子，其原子尺寸与碳相近，因此更容易进入CDs的碳核心结构中。

基于上述分析，PA6作为CDs的前驱体具有独特的优势。PA6不仅含有丰富的碳原子，还含有氮原子，这为制备性能优异的CDs提供了良好的基础。此外，PA6的废弃物在环境和资源利用方面具有重要价值，将其转化为CDs不仅有助于减少废弃物对环境的污染，还能降低对石油资源的依赖。因此，PA6被认为是制备CDs的理想原料。

然而，PA6作为高可燃性聚合物，在燃烧过程中会产生大量黑烟和有毒气体，这不仅降低了能见度，阻碍了人员疏散，还增加了中毒和窒息的风险。因此，提高PA6和PA66的阻燃性能，以降低火灾隐患，一直是聚酰胺生产和制造中的重要研究方向。在无卤阻燃剂中，含磷阻燃剂因其高效和经济性而被广泛应用。然而，磷基阻燃剂的使用正在导致该元素的枯竭，这已引起广泛关注。鉴于此，碳基纳米材料，特别是碳纳米管和石墨烯，因其高阻燃效率而受到越来越多的关注，为制备多功能阻燃聚合物材料开辟了新的途径。作为零维碳基纳米材料，CDs在聚合物阻燃领域展现出广阔的应用前景。同时，CDs具有可持续性，可以通过多种富含碳的原料进行合成，其中许多原料是丰富且可再生的。然而，CDs在聚合物阻燃中的应用仍处于起步阶段，尚未广泛应用于PA材料的阻燃改性。

本文中，我们通过一步水热法，以PA6和四羧酸（PMA）为前驱体，成功制备了PA6基碳点（6CDs）。随后，通过物理混合方式将6CDs加入到PA6和PA66基体中，制备出6CDs-PA6和6CDs-PA66复合材料，以提升PA6和PA66的阻燃性能。对以PA6为前驱体的CDs的制备与应用研究，不仅为PA6废弃物的资源化利用提供了新的路径，有助于解决PA6废弃物带来的环境污染和石油资源枯竭问题，还能够将其应用于PA6和PA66的阻燃改性，从而实现从废弃物到功能聚合物的转化。

在实验过程中，我们选择了PMA作为6CDs的共前驱体，因为PA6在酸性条件下更容易发生降解。PMA在水热过程中提供酸性环境，催化PA6的水解反应，并作为交联剂促进6CDs的形成。为了验证6CDs的制备机制，我们进行了对比实验。通过将PA6和PMA同时加入水热反应器中，观察到6CDs的形成过程与单独使用PA6或PMA的情况有所不同。这表明，PMA在6CDs的合成中起到了关键作用，不仅提供了酸性环境，还通过交联反应促进了CDs的结构稳定性和性能优化。

研究结果表明，所制备的6CDs粒径范围为2.1至6.8 nm，平均粒径为4.2 nm。6CDs的表面存在多种活性功能团，如羟基（-OH）和氨基（-NH?）。这些功能团的存在不仅影响了6CDs的表面性质，还可能对阻燃性能产生积极作用。在将6CDs加入到PA6和PA66基体中后，通过物理混合方式制备出的复合材料表现出优异的阻燃性能。这表明，6CDs在提高聚合物材料的阻燃性能方面具有良好的应用潜力。

本文的研究不仅为PA6废弃物的资源化利用提供了新的思路，还为开发新型阻燃材料开辟了新的方向。通过一步水热法将PA6转化为6CDs，再将其应用于PA6和PA66的阻燃改性，不仅简化了回收流程，还降低了处理成本和能耗。这种创新性的方法为实现从废弃物到高附加值材料的转化提供了可行的路径。同时，6CDs的制备和应用也符合绿色可持续发展的理念，具有重要的环境和社会意义。

在实际应用中，6CDs-PA6和6CDs-PA66复合材料不仅能够提高材料的阻燃性能，还能在其他方面表现出良好的性能。例如，6CDs的引入可能对材料的热稳定性、机械性能等方面产生积极影响。此外，6CDs的合成原料来源广泛，且具有可再生性，这使得其在大规模生产和应用中具备良好的可持续性。因此，将6CDs应用于PA6和PA66的阻燃改性，不仅有助于解决环境污染问题，还能推动新型材料的发展，为实现绿色制造和循环经济提供支持。

综上所述，本文提出了一种高效、低成本、低能耗的PA6废弃物回收利用方法，通过一步水热法将其转化为6CDs，并进一步应用于PA6和PA66的阻燃改性。该方法不仅简化了回收流程，还提高了材料的阻燃性能，具有重要的应用价值。未来，进一步研究6CDs的合成机制、表面功能团的调控以及其在不同聚合物基体中的应用效果，将有助于推动该技术的进一步发展和应用。此外，探索6CDs与其他功能材料的协同作用，也将为开发多功能阻燃材料提供新的思路。