原子尺度揭示钴游离尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料晶界偏析行为及其对锂离子电池性能的影响

为解决高电压钴游离正极材料LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)晶界化学调控难题，挪威科技大学团队通过透射电镜(TEM)和原子探针断层扫描(APT)技术，首次发现Mn、O和杂质Na的晶界偏析及Li、Ni的贫化现象，揭示了晶界/位错缺陷与元素分布的关联性，为优化合成工艺、提升锂离子电池(LIB)性能提供原子级理论依据。

　　

在新能源技术迅猛发展的今天，锂离子电池作为清洁能源存储的核心部件，其性能优化始终是科研界关注的焦点。其中，高电压钴游离尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)因其高能量密度和低成本优势，被视为下一代动力电池的理想正极材料。然而，这类材料在实际应用中仍面临离子电导率低、循环稳定性不足等挑战，其根源很可能隐藏在肉眼不可见的原子尺度缺陷中——晶界作为多晶材料中普遍存在的结构特征，其化学组成和原子排列的微小变化，可能对材料性能产生"蝴蝶效应"般的重大影响。

挪威科技大学(NTNU Norwegian University of Science and Technology)的研究团队在《Scripta Materialia》发表的最新研究中，首次采用透射电子显微镜(TEM)和原子探针断层扫描(APT)这对"纳米侦探组合"，对LNMO材料进行了原子尺度的"体检"。研究人员通过电子能量损失谱(EELS)发现晶界处存在Mn富集和Ni贫化现象，APT技术进一步捕捉到O偏析和Li耗竭的精细分布，更意外发现了杂质Na在晶界的"鸠占鹊巢"。这些发现如同揭开了正极材料微观世界的"元素迁徙地图"，为理解电池性能衰减机制提供了全新视角。

研究团队运用多项尖端表征技术：通过聚焦离子束(FIB)制备高质量TEM样品，采用扫描预cession电子衍射(SPED)进行晶体取向分析，结合高角环形暗场(HAADF)-STEM观察原子排列，并利用EELS/EDS绘制元素分布图；APT分析则在50K超低温下以15pJ激光能量实现三维成分重构，检测限达ppm级别。所有数据均通过Pyxem、HyperSpy等专业软件处理，确保结果的可靠性。

【晶界偏析的TEM证据】

通过SPED取向分析确认多晶LNMO的随机晶粒取向后，研究团队选取36°大角度晶界进行重点观测。HAADF-STEM图像清晰显示[110]晶带轴下的尖晶石结构与晶界处的原子排列差异。EELS/EDS联用分析揭示：Mn信号在晶界处增强1.5倍，Ni含量则下降30%，同时检测到Na的明显偏析。这种"此消彼长"的元素分布模式，暗示晶界可能成为锂离子传输的"路障"。

【APT验证的三维偏析特征】

在纳米尺度的三维重构中，APT数据不仅验证了TEM结果，还发现O元素的晶界偏析——其浓度比基体高20%。值得注意的是，不同晶界显示差异化的偏析程度：某些区域Ni含量可低至6at.%，而其他区域保持在6.8at.%。2D成分图更揭示Na偏析呈不连续分布，这种"斑点状"特征可能与晶界局部应变状态相关。

【位错处的元素再分布】

研究还发现管状位错缺陷中存在O、Mn富集和Li耗竭现象，其偏析程度随位错类型变化。在疑似位错塞积的区域，Mn浓度梯度达15nm宽，而Li的耗尽区与之完美重合。这种缺陷与元素的"选择性亲和"，为解释晶界偏析提供了次级证据。

这项研究的突破性发现构建了LNMO材料"成分-结构-缺陷"的立体关联模型：晶界和位错作为"元素分选站"，优先吸引Mn、O和杂质Na，同时排斥Li和Ni。这种偏析行为可能通过三种途径影响电池性能：①Li贫化区阻碍离子传输；②Mn偏析改变局部电子结构；③Na杂质引入意外电荷补偿机制。研究团队特别指出，不同晶界的偏析差异暗示可通过控制晶粒取向优化材料，而位错偏析的发现为退火工艺改进提供了新思路。

这些原子尺度的洞察犹如为电池材料设计安装了"纳米显微镜"，不仅解释了现有材料的性能瓶颈，更指引了"晶界工程"这一优化方向。当新能源行业致力于攻克电池能量密度与循环寿命的"天花板"时，该项研究从最基础的原子排列规律出发，为下一代高性能正极材料的理性设计奠定了科学基石。正如研究者强调的，理解这些"纳米级交通规则"，将是实现绿色能源转型的关键一步。