基于7-羟基-8-(偶氮苯基)喹啉的互变异构与光开关机制研究及其分子设计策略

研究人员针对偶氮染料在分子开关应用中存在的激发态质子转移(ESIPT)与E/Z异构化竞争问题，以7-羟基喹啉(7OHQ)为骨架设计新型偶氮化合物1和2。通过量子化学计算结合UV-vis/NMR光谱分析，揭示了化合物1存在三组分(azo/hydrazone)互变异构平衡，并在甲苯中观察到基于长程质子转移的光开关现象。该研究为开发高效分子开关提供了关键的结构设计原则，对光响应材料领域具有重要意义。

　　

在分子开关领域，如何实现高效可控的光响应转换一直是科学家们面临的重大挑战。传统偶氮染料虽然具有优异的光异构化特性，但其激发态质子转移(ESIPT)过程常与E/Z异构化形成竞争，导致开关效率降低。更棘手的是，现有体系往往难以实现"纯净"的开关状态——即从单一初始态到单一终止态的可逆转换。这些瓶颈严重制约了偶氮化合物在光控器件、信息存储等领域的应用潜力。

保加利亚科学院电子研究所（Institute of Electronics, Bulgarian Academy of Sciences）的研究团队独辟蹊径，选择7-羟基喹啉(7OHQ)作为分子骨架，设计合成了两种新型偶氮化合物：(E)-8-(phenyldiazenyl)quinolin-7-ol (1)和8-(4-Hydroxy-1,2,3,5-tetrafluorophenyldiazenyl)quinolin-7-ol (2)。通过系统的实验与理论研究，他们不仅揭示了这些化合物的独特互变异构行为，还发现了有趣的光开关现象，为设计下一代分子开关提供了重要线索。这项创新性研究成果发表在《Beilstein Journal of Organic Chemistry》上。

研究团队采用了多学科交叉的研究方法：通过标准有机合成路线制备目标分子；运用变温核磁共振(VT NMR)和紫外-可见光谱(UV-vis)解析溶液中的互变异构平衡；借助密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)计算模拟基态和激发态势能面；建立定制化光辐照实验装置研究光响应行为。特别值得注意的是，研究人员采用M06-2X/TZVP水平进行基态计算，CAM-B3LYP/TZVP处理激发态，并通过MP2-4和CCSD(T)单点能计算验证关键结果。

在"基态互变异构"部分，研究揭示了化合物1在溶液中存在三种互变异构体(E、KE和KK)的动态平衡。量子化学计算显示，在甲苯中E和KE能量接近(ΔE=0.11 kcal/mol)，KK含量约10%；而在极性溶剂乙腈中，KK显著稳定化。这一预测被UV-vis光谱完美验证——甲苯溶液在400 nm(E)和450 nm(KE/KK)处显示双吸收带，强度比约为1:1。低温NMR实验(243 K)进一步确认了快速交换的E/KE体系(δH 16.59 ppm)与少量KK(22%)共存的状态。相比之下，化合物2因四氟苯酚羟基的酸性，在极性溶剂中主要以去质子化形式E^-存在，失去互变异构能力。

关于"激发态质子转移与开关"的发现尤为精彩。化合物1在甲苯中表现出可逆的光开关行为：365 nm光照导致465 nm处吸光度增加，关闭光源后恢复原状，速率常数分别为0.738 s^-1(正向)和0.177 s^-1(逆向)。TD-DFT计算表明这是KE*通过C=N键扭转(角度α变化)到达锥形交叉区，最终生成KK的结果。然而，由于KK→K的质子转移受阻(ΔE(KK-K)<2 kcal/mol)，系统无法实现完整的E→K开关循环。化合物2则因偶氮氮原子碱性降低，完全丧失了光开关能力。

在"清洁开关的潜在设计"部分，研究人员通过系统的结构-性质关系分析，提出了突破性的分子设计策略。计算表明：7OHQ的4位给电子取代(如NR₂)可显著提高ΔE(KE-E)和ΔE(KK-K)；苯环多位氰基取代能协同稳定K态。最具前景的设计是化合物7和8——它们实现了K态作为"关"态(ΔG⁰=0)、E态作为"开"态(ΔG⁰=3.3 kcal/mol)的反向开关模式，且吸收光谱位移明显(图S13)。

这项研究首次系统阐明了7-羟基-8-(偶氮苯基)喹啉类化合物的互变异构规律与光开关机制。其核心价值在于：建立了预测互变异构平衡的可靠量子化学方法(M06-2X//CCSD(T))；发现了长程质子转移与E/Z异构化的竞争关系；提出了通过协同取代策略调控基态势能面的创新思路。特别是设计的化合物7/8，突破了传统开关分子的限制，为开发新型光响应材料提供了模板。未来研究可沿着这些设计原则，探索更多具有实用价值的分子开关体系，推动光控器件、分子机器等领域的发展。