LaMnO3氧载体在化学链燃烧中协同捕获Hg0与H2S的原子尺度机制研究

针对燃煤化学链燃烧(CLC)中Hg0与H2S协同去除的难题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)揭示了LaMnO3表面硫-汞相互作用机制，发现Eley-Rideal路径下Hg0与表面S*反应形成HgS的能垒最低(2.939 eV)，为设计多功能钙钛矿氧载体提供了理论依据。

　　

燃煤发电在能源结构中占据重要地位，但其产生的汞污染一直是环境治理的难题。汞在燃烧过程中主要以元素汞(Hg⁰)形式存在，由于其低水溶性和高挥发性，传统净化技术难以有效捕获。更棘手的是，燃煤烟气中往往同时存在硫化氢(H₂S)，这两种污染物如何协同去除成为清洁能源技术的关键挑战。化学链燃烧(CLC)作为一种新兴的低碳燃烧技术，其核心部件氧载体(OC)不仅能传递氧分子，还可能成为污染物转化的催化剂。其中，锰基钙钛矿LaMnO₃因其优异的氧化还原性能和热稳定性备受关注，但其表面Hg⁰与H₂S的相互作用机制尚不明确。

英国伦敦大学学院(University College London)机械工程系的Zhongze Bai和Kai H. Luo团队通过密度泛函理论(DFT)计算，首次系统揭示了LaMnO₃(010)表面Hg-S反应网络。研究发现硫物种通过S-Mn键稳定吸附，而HgS则通过Hg-Mn和S-Mn双配位形成。最关键的发现是：Hg⁰与表面解离产生的S*通过Eley-Rideal机制反应时能垒最低，为开发兼具汞捕获和硫稳定功能的氧载体提供了原子尺度设计蓝图。该成果发表于《Carbon Capture Science & Technology》。

研究采用维也纳从头算模拟软件包(VASP)进行DFT计算，选用PBE泛函描述电子交换关联作用，通过爬坡弹性带法(CI-NEB)确定过渡态。构建了Mn端接的LaMnO₃(010)表面超胞模型，系统考察了H₂S分解路径及Hg⁰与硫物种的三种反应机制(MvK、E-R和L-H)。

H₂S在LaMnO₃表面的解离

H₂S通过协同脱氢路径直接生成S和2H的能垒(1.135 eV)低于分步脱氢路径(2.737 eV)。形成的S*通过强S-Mn键(2.016 ?)稳定吸附，Bader电荷分析显示有0.32 e电子转移。

HgS的吸附特性

平行吸附构型中，HgS通过Hg-Mn(2.521 ?)和S-Mn(2.197 ?)双键锚定在Mn-O₂-Mn位点，吸附能达-3.241 eV。态密度分析显示Hg-s与Mn-d轨道在-1.4 eV处存在强杂化。

Hg⁰与硫物种的反应机制

比较三种反应路径发现：与H₂S/HS反应时Langmuir-Hinshelwood机制更有利(能垒3.207-3.254 eV)；而与S*反应时Eley-Rideal机制占优，能垒降至2.939 eV。这比Hg⁰与晶格氧反应形成HgO的能垒(4.403-4.538 eV)更低，但高于与吸附氧反应的能垒(1.354 eV)。

这项研究首次从原子尺度阐明了钙钛矿表面Hg-S协同转化机制，指出通过调控表面硫物种可定向生成热稳定性更高的HgS。虽然2.939 eV的能垒在常温下较高，但恰好匹配CLC系统800-1000°C的操作温度窗口，为实际应用提供了可能。研究建议通过B位掺杂或氧空位工程进一步降低反应能垒，这为开发"一石二鸟"的多功能氧载体指明了方向——既能高效输氧，又能同步固化两大污染物。该发现不仅推进了CLC技术的环境友好性，也为其他涉汞行业的污染控制提供了新思路。