综述：锂硫电池中硫物种配位动力学的光谱学视角：拉曼散射的新兴作用

这篇综述系统阐述了拉曼光谱（Raman）在解析锂硫电池（LSB）中硫物种（如Li2Sx、S3?等）配位化学与动态演化的关键作用，通过原位（in-situ）、工况（operando）及非原位（ex-situ）策略揭示多硫化物穿梭、氧化还原动力学等机制，为下一代LSB设计提供分子级诊断工具。

　　

引言

全球气候危机推动下，锂硫电池（LSB）因其高达2600 Wh kg^?1的理论能量密度和硫的低成本优势，成为下一代储能技术的研究热点。然而，硫物种（如S₈、Li₂S_x）的固-液-固转化伴随多硫化物（LiPSs）溶解和穿梭效应，导致电极降解和容量衰减。拉曼光谱凭借其分子振动指纹识别能力，成为解析这些复杂动态过程的利器。

拉曼光谱基础与LSB化学

LSB的放电过程涉及硫从S₈环经可溶性Li₂S₄-Li₂S₈最终转化为Li₂S₂/Li₂S。拉曼光谱通过特征峰（如S₃^?的540 cm^?1）追踪中间体，而Tuinstra-Koenig比（TKR）可量化碳宿主缺陷密度，揭示其对硫锚定和离子传输的影响。

原位拉曼：动态捕捉硫演化

相较于XRD仅检测晶体相，原位拉曼可实时监测非晶态硫物种（如短链S₄^2?）及电解液中的LiPSs溶解行为。例如，放电初期S₈的471 cm^?1峰减弱，伴随Li₂S₆的380 cm^?1峰出现，直接关联电压平台变化。

工况拉曼：多模态联用突破

通过同步电化学-光谱联用，研究者发现硫自由基S₃^?在高压区的瞬态存在，解释了过电位成因。表面增强拉曼（SERS）技术将检测限提升至10^?6 M，成功捕获界面SEI膜中Li₂S₂O₄的生成。

挑战与前沿

荧光干扰和低散射效率仍是技术瓶颈。近年发展的空间偏移拉曼（SORS）结合人工智能（AI）去卷积算法，实现了穿透电极厚层的深层硫物种成像。展望未来，拉曼与X射线断层扫描（XTM）的联用将可视化三维硫分布，推动LSB从实验室走向产业化。

结论

拉曼光谱已从表征工具升级为LSB设计的预测平台，其揭示的硫配位动态为抑制穿梭效应、优化宿主材料提供了分子级蓝图。随着仪器灵敏度和多模态整合的提升，该技术将继续引领高能量密度电池的研发浪潮。