环张力对空间位阻4,7-菲咯啉单元分子动力学的调控机制研究

为解决空间位阻分子构象动态调控难题，日本筑波大学团队通过Povarov反应合成4,7-菲咯啉衍生物，并构建环状三聚体[3]McPhen。研究发现环张力可显著提升苯基旋转速率（620 Hz vs 3.2 Hz），DFT计算揭示其通过优化苯基取向降低能垒，为功能分子动态行为调控提供了新思路。

　　

在化学合成领域，如何精准调控分子的动态行为一直是科学家们面临的重大挑战。特别是对于具有空间位阻效应的分子体系，其构象变化往往受到严重限制，这极大地制约了这类分子在功能材料中的应用。以4,7-菲咯啉（phenanthroline）为代表的氮杂多环芳烃，因其独特的光电性质和配位能力，在有机电子器件和催化领域展现出巨大潜力。然而，当这类分子被引入大位阻基团后，其分子内旋转运动就会变得异常缓慢，这就像给分子装上了"刹车系统"，严重限制了其功能发挥。

针对这一科学难题，日本筑波大学（University of Tsukuba）的研究团队开展了一项创新性研究。他们巧妙地利用多组分反应（MCR）中的Povarov反应，成功合成出1,10-二苯基取代的4,7-菲咯啉衍生物，并通过金（Au）模板辅助的环化策略，将其构建成具有环张力的三聚体[3]McPhen。这项研究成果发表在《European Journal of Organic Chemistry》上，为理解环张力对分子动力学的调控机制提供了重要见解。

研究人员主要采用了三项关键技术：通过Povarov多组分反应一步构建空间位阻菲咯啉骨架；利用金配合物模板辅助的环三聚化策略合成大环化合物；结合变温核磁共振（VT-NMR）和密度泛函理论（DFT）计算解析分子动态行为。

在"合成"部分，研究团队首先通过优化Povarov反应条件，以4-溴苯甲醛、对苯二胺和苯乙炔为原料，高效制备了溴代菲咯啉衍生物BrPhPhen。单晶X射线衍射分析显示，该分子中两个苯基的紧密排列导致菲咯啉骨架发生显著扭曲。随后的硼酸酯化反应和金模板环化，成功构建了三角形大环金配合物，最终通过碘苯二氯化物（PhICl₂）诱导的还原消除反应，以36%的收率获得目标产物[3]McPhen。

"溶液动态行为"研究揭示了令人惊讶的现象：与未环化的模型化合物tBuPhPhen相比，环状三聚体[3]McPhen中苯基的旋转速率显著加快（620 Hz vs 3.2 Hz）。变温NMR数据显示，在313 K时[3]McPhen已出现峰合并现象，而tBuPhPhen直到343 K才观察到类似变化。这一发现直接证明了环张力对分子内旋转运动的促进作用。

通过"密度泛函理论计算"，研究人员深入阐释了这一现象的机理。对关键扭转角（φ₁、φ₂和θ）的分析表明，环张力使[3]McPhen中苯基与菲咯啉骨架的夹角增大至52.0°（tBuPhPhen为43.2°），这种构象变化显著降低了旋转能垒。特别值得注意的是，计算还揭示了苯基的独立旋转路径比同步翻转路径更有利，最高能垒出现在φ₁=123.1°的扭曲构象处。

在"动态运动分析"中，研究团队进一步指出[3]McPhen存在多达12种立体异构体，包括PPP、MMM等螺旋构型。这种结构复杂性解释了低温NMR谱图的信号分裂现象。而高温下的谱图简化则证实了环张力不仅促进苯基旋转，还加速了螺旋构型之间的相互转换。

这项研究首次系统阐明了环张力对空间位阻分子动态行为的调控机制。通过巧妙的分子设计，研究人员证明环状共轭结构产生的张力可以"解锁"被位阻限制的分子运动，这一发现为开发新型动态功能材料提供了重要理论基础。特别是对有机电子器件领域，该研究提示通过精确调控分子骨架的环张力，可以实现对材料内部动态过程的人为控制，这为设计高性能有机半导体和分子机器开辟了新途径。