甲氧基修饰的联吡啶钴(II)配合物介导光催化芳基化反应：机理优化与底物拓展

研究人员针对贵金属光催化剂成本高、有机染料易降解等问题，开发了4′-甲氧基-2,2′:6′,2″-联吡啶钴(II)配合物CoII(4′-MeO-tpy)22介导的新型光催化体系。该体系通过卤素原子转移(XAT)机制，实现了吡咯、1,3,5-三甲氧基苯和双(频哪醇)二硼烷(B2Pin2)的高效可见光驱动芳基化，反应时间缩短至4小时，底物范围显著扩展，为地球丰产过渡金属光催化剂设计提供了新思路。

　　

在当代有机合成化学领域，光氧化还原催化已成为构建碳-碳键的强大工具。然而，传统钌(Ru)和铱(Ir)等贵金属催化剂面临成本高昂、资源稀缺等问题，而有机染料催化剂又普遍存在稳定性差、易光降解的缺陷。更令人困扰的是，现有催化体系对富电子芳基卤化物的转化效率低下，且反应时间往往长达24小时以上。这些技术瓶颈严重制约了光催化技术在药物合成和材料科学中的应用前景。

为突破这些限制，德国雷根斯堡大学(University of Regensburg)的Alexander Erhard、Robert Wolf等研究人员设计开发了一种基于地球丰产金属钴的新型光催化体系。他们发现4′-甲氧基修饰的联吡啶钴(II)配合物Co^II(4′-MeO-tpy)₂₂（简称B₂）在可见光驱动下展现出卓越的催化性能，相关研究成果发表在《European Journal of Organic Chemistry》上。

研究团队采用了紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱实时监测、量子产率测定和理论计算等关键技术方法。通过系统比较不同配体结构的钴配合物催化活性，结合反应机理探究实验，揭示了甲氧基修饰对提升催化效率的关键作用。

在"结果与讨论"部分，研究人员首先展示了催化剂优化过程。相较于未修饰的联吡啶钴配合物C₂，甲氧基修饰的B₂将4-溴苯甲腈与N-甲基吡咯的偶联反应时间从24小时缩短至4小时，产率提升至87%。更引人注目的是，该催化剂成功实现了传统体系难以催化的富电子芳基卤化物转化，如4-溴苯甲醚的芳基化产物收率达61%。

底物拓展研究显示，该催化体系对醛基、吡啶基等多种官能团展现良好耐受性，并能实现1,3,5-三甲氧基苯的C-H芳基化和B₂Pin₂的硼化反应，这些转化在使用前期报道的Co^II(PDI)₂₂催化剂时均未能实现。特别值得注意的是，通过调节底物比例，还可选择性获得单芳基化或双芳基化产物。

机理研究表明，反应可能通过三重机制协同进行：可见光激发下，三乙胺(TEA)将钴(II)还原为钴(I)配合物，同时生成的α-氨基自由基引发卤素原子转移(XAT)；激发态钴(I)物种也可能直接参与电子转移(conPET)；随后引发的自由基链式反应维持了氧化还原中性。UV-vis-NIR监测证实，甲氧基修饰虽然未显著提高光驱动电子转移的量子产率（约0.01%），但可能通过稳定关键中间体或改变底物结合方式提升了整体催化效率。

这项研究的重要意义在于：首次证实4′-位给电子修饰能显著提升联吡啶钴配合物的光催化性能；开发了迄今最高效的地球丰产金属光催化芳基化体系；通过机理研究为设计新型光催化剂提供了理论指导。该工作不仅解决了贵金属催化剂成本高、有机染料稳定性差等实际问题，更为开发更多基于地球丰产金属的光催化体系开辟了新途径。未来通过进一步优化配体结构和反应条件，这类钴基催化剂有望在药物合成、功能材料制备等领域获得更广泛应用。