基于漆酚与腰果酚无溶剂热聚合的天然生漆改性研究及其环保涂料应用

本研究针对天然生漆(RLS)成本高、固化条件苛刻等问题，创新性地采用腰果酚(Cardanol)与漆酚(Urushiol)进行无溶剂热聚合，开发出可加速漆膜干燥的改性体系。通过GPC、NMR等技术证实热聚合主要涉及漆酚芳环质子取代和Diels-Alder环加成反应，改性后的漆膜在保持优异耐化学性的同时，颜色更浅利于着色，为开发生物基环保涂料提供了新思路。

　　

在传统涂料工业面临环保压力的背景下，天然生漆(RLS)因其卓越的耐久性和无溶剂特性备受关注。这种源自漆树(Rhus vernicifera)的古老材料，虽具有千年应用历史，却存在三大痛点：漆膜固化需严格控温控湿(30℃/80%RH)、深色外观限制装饰应用、年产量不足千吨导致价格高昂。更关键的是，其主要成膜物质漆酚(Urushiol)依赖漆酶(Laccase)催化氧化聚合，而储量丰富的腰果酚(Cardanol)因结构差异无法被漆酶催化，这成为RLS改性面临的技术瓶颈。

针对这些挑战，常州大学环境科学与工程学院的研究团队在《Industrial Crops and Products》发表创新成果。他们采用无溶剂热聚合法，在氮气保护下将漆酚与腰果酚按1:1比例于180-200℃反应24-36小时，通过GPC分子量分析、核磁共振(¹H/¹³C NMR)和FT-IR等技术系统表征反应机理，并将产物UCT(Urushiol-Cardanol Thermal polymer)以不同比例(2:1至1:2)掺入RLS，评估改性漆膜UCTL的干燥性能、机械强度和化学稳定性。

关键技术包括：(1)多温度梯度(180/190/200℃)热聚合工艺优化；(2)GPC分析不同反应条件下产物分子量分布；(3)NMR追踪芳环质子取代和双键转化规律；(4)漆膜THF可溶组分色谱监测；(5)铅笔硬度和耐化学介质测试体系。

【热聚合反应机制】

通过GPC发现190℃反应36小时产物(UCT-4)重均分子量达21.7kDa，但过高温度会导致凝胶化。NMR揭示反应主要路径：漆酚共轭双键(5.65/5.98ppm信号消失)发生Diels-Alder环加成(新增2.35ppm亚甲基信号)，其芳环质子取代率显著高于腰果酚(6.71ppm信号衰减程度差异)，证实腰果酚反应活性较低。UV-Vis证实产物无450nm特征吸收峰，排除联苯结构形成。

【漆膜性能调控】

添加30%UCT-3的漆膜(UCTL-2)表干时间缩短至1.5小时，但硬干时间延长。FT-IR显示漆膜中保留腰果酚特征峰(779cm^-1间二取代芳环)，且1717cm^-1醌式结构峰强减弱，证实漆酶主要催化残留漆酚聚合。THF提取实验发现，漆膜中腰果酚单体通过缓慢自氧化持续聚合——含2-3个双键的组分(m-8Z,11Z型)在30天内完全转化，而单双键组分(m-8Z型)需150天，这解释了漆膜硬度随养护时间从4B提升至5H的现象。

【实际应用价值】

该研究突破性地实现了三点创新：(1)通过热聚合将非酶催化底物腰果酚"嫁接"到RLS体系，降低30%原料成本；(2)改性漆膜颜色较浅(L^*值提升)，便于添加苯胺红等颜料制备彩色涂料；(3)在保持原始耐化学性(耐10%H₂SO₄/5%NaCl)和柔韧性(2mm轴弯测试)基础上，通过调控养护周期可获得与传统RLS相当的5H铅笔硬度。研究为生物基涂料的开发提供了新范式，既利用了年产量百万吨级的腰果酚副产品，又拓展了珍稀生漆资源的应用场景，对推动绿色涂料工业化具有重要意义。