金属游离氮化碳修饰高还原石墨烯光催化剂用于CO2还原为C1产物的第一性原理研究

本文通过密度泛函理论（DFT）系统研究了g-C3N5/高还原石墨烯（HRG）异质结的光催化CO2还原（CO2RR）机制。研究发现HRG修饰使带隙从1.8 eV降至0.5 eV以下，显著提升载流子分离效率。通过对比CN-HRG-CO和CN-HRG-COOH两种界面，揭示了羰基功能化表面更优的催化活性（极限电位-0.87 V），并发现CH4和CH3OH的选择性差异，为碳中和技术提供了理论指导。

　　

亮点

本研究首次通过第一性原理揭示了g-C₃N₅/HRG异质结在CO₂光还原中的分子机制，发现功能化HRG界面可显著降低反应能垒，为设计高效金属游离催化剂提供了新范式。

计算方法

采用含范德华修正的PBE泛函（DFT）优化了四种纳米复合材料结构：原始g-C₃N₅(CN)、g-C₃N₅/石墨烯(CN-G)、羰基修饰(CN-HRG-CO)和羧酸修饰(CN-HRG-COOH)体系。通过平面波截断能和k点网格测试确保计算精度，并利用HSE06杂化泛函验证带隙结果。

结构、电子与光学特性

• 界面距离：CN-G(3.545 ?) < CN-HRG-CO(3.618 ?) < CN-HRG-COOH(3.225 ?)

• 羧酸修饰导致g-C₃N₅层褶皱，这种形变被证实可增强CO₂吸附

• 带隙调控：HRG使复合体系带隙从1.8 eV锐减至0.5 eV以下，可见光吸收边红移

结论

理论计算证实CN-HRG-CO界面具有最优CO₂RR活性（极限电位-0.87 V），其羰基位点促进*COOH中间体形成，而CN表面更易生成CH₄。该工作为Z-型光催化剂设计提供了原子尺度见解。