硫化物固态电解质离子电导率测定的标准化研究：以锂银锑矿(Li6PS5Br)为模型体系的稳健性评估

这篇综述系统评估了硫化物固态电解质(SSE)离子电导率测量的关键影响因素，以锂银锑矿(Li6PS5Br)为模型，揭示了等静压/单轴压力(160-400 MPa)、接触材料(Au/Pt/In)、电化学阻抗谱(EIS)参数(10-100 mV振幅)对测量结果的影响，提出了标准化测试协议，为全固态电池(ASSB)关键材料评价提供方法论指导。

　　

3.1 加工压力的影响

研究团队通过等静压处理Li₆PS₅Br样品（160/235/320 MPa）发现，压力提升显著改善材料致密度（86%→93%）和总离子电导率（0.52→1.09 mS·cm^-1）。320 MPa处理的样品展现出最低活化能（0.258 eV），证实高压处理可优化颗粒接触并减少晶界阻抗。与文献报道的380 MPa单轴压片数据对比，证实两种加压方式在等效压力下具有可比性。

3.2 电极材料的选择

对比溅射金(Au)、铂(Pt)和铟(In)箔三种接触材料发现：贵金属电极（Au/Pt）作为阻挡电极时数据重现性最佳，而In箔因机械变形导致接触面积不确定，使测得电导率降低50%。该结果强调了电极/电解质界面工程的重要性，建议优先采用溅射法制备电极。

3.3 频率范围对拟合质量的影响

通过等效电路模型（电阻并联CPE元件）分析阻抗谱时发现：当拟合频率范围限定在686 Hz以上时，拟合优度χ²值最优（<10），电阻值误差从±11 Ω降至±0.3 Ω。这表明在高温测量中，合理截断低频极化数据可提高体相电阻的提取精度。

3.4 扰动振幅的优化

线性度测试显示10-100 mV振幅下总谐波失真(THD)均<1%，但50 mV振幅出现低频区异常。统计三组平行样品发现，虽然平均电导率无显著差异，但50 mV组活化能异常偏低，建议采用10 mV振幅以保证体系线性响应。

3.5 测量压力的作用

对比三种测试装置：

• 无压 pouch cell 与1.13 MPa压力的TSC电池测得电导率相当

• CompreDrive原位压片装置在400 MPa处理后，200 MPa测量压力下获得1.6 mS·cm^-1的最高电导率（提升47%）

  证明预处理压力比测量压力更关键，但高压测量装置可简化样品制备流程。

标准化协议建议

基于系统研究提出六点标准：

1. 优先采用≥320 MPa等静压处理

2. 使用溅射Au/Pt电极保证界面稳定性

3. 选择10 mV扰动振幅配合THD验证

4. 对低压成型样品需施加测量压力补偿

5. 报告完整的等效电路模型和拟合范围

6. 必须进行三重平行实验验证

该工作为硫化物固态电解质建立了可重复的测试框架，其方法论可延伸至Li₆PS₅Cl等其他超离子导体研究，推动ASSB关键材料的跨实验室数据比对。