电子云拓扑调控静电解耦策略：抑制钠离子电池磷酸盐正极的高电压寄生反应

为解决钠离子电池中Mn/V协同氧化还原对的高电压不可逆性问题，研究人员通过电子云拓扑调控策略调整V t2g–Mn eg轨道能隙，成功解耦电化学反应。模型体系Na3.5MnV0.5Ti0.5(PO4)3（NMVTP）正极实现Mn4+/3+和V5+/4+氧化还原对稳定活化，容量提升至123.9 mAh·g?1，为高能量密度电池开发提供新思路。

　　

轨道耦合引发的协同氧化还原行为会导致结构畸变，进而诱发寄生自还原反应和高电压不可逆性。这项研究提出静电场解耦策略——通过调控过渡金属-氧键（TM─O）的共价性来重塑电子云分布，从而调整钒的t_2g轨道与锰的e_g轨道能隙。这种精妙的电子结构工程不仅扩宽了Mn/V氧化还原窗口，更成功抑制了耦合反应，激活了高电压下锰（Mn^4+/3+）和钒（V^5+/4+）的氧化还原电对。

以Na_3.5MnV_0.5Ti_0.5(PO₄)₃（NMVTP）为模型体系的研究显示，该策略使可逆容量突破两电子转移的理论极限，从99.41 mAh·g^?1显著提升至123.9 mAh·g^?1。这种通过轨道带隙修饰来开发高能量密度电池的创新方法，为新型电极材料设计提供了电子尺度调控的新范式。