基于金属茂点击化学的前驱体衍生难熔金属碳化物的原子尺度结构解析及其高温演化机制

本文创新性地采用点击化学（click chemistry）合成金属茂基预陶瓷聚合物（PCPs），通过同步辐射散射/光谱技术结合反向蒙特卡洛（RMC）模拟，系统揭示了Ti/Zr/Hf碳化物（TMCs）在800-1500°C热解过程中的结构演变规律，证实了氧化物中间相经碳热还原（carbothermal reduction）形成碳化物的转化路径，为超高温陶瓷（UHTCs）的聚合物衍生（PDC）制备提供了原子尺度设计依据。

　　

1 引言

超高温陶瓷（UHTCs）如TiC/ZrC/HfC因其>3000°C的熔点和共价键特性成为极端环境应用的理想材料。传统碳热还原法面临形貌控制难题，而聚合物衍生陶瓷（PDCs）路线通过预陶瓷聚合物（PCPs）的热解可实现复杂构件的近净成形。本研究创新性地采用铜催化叠氮-炔烃点击反应，将钛/锆/铪金属茂单体与二乙炔苯共聚，合成全元素有机-无机杂化前驱体，突破传统硅基PCPs的局限。

2 结果与讨论

2.1 单金属体系结构演化

同步辐射高能X射线衍射（HE-XRD）显示：800°C热解时，Ti体系形成非晶态TiO₂（Ti-O键长1.97?），而Zr/Hf体系分别结晶为四方ZrO₂（Zr-O 2.11?）和单斜HfO₂（Hf-O 2.13?）。原子对分布函数（PDF）分析证实Ti体系短程有序范围仅5?，显著低于Zr/Hf体系的10?。拉曼光谱1336/1581 cm^-1处的D/G峰揭示sp²碳相的存在。

1500°C时，三体系均发生碳热还原：TiC（PDF峰2.13/3.25?）、ZrC（2.35/3.27?）和HfC（2.34/3.25?）成为主导相。X射线吸收近边结构（XANES）显示Ti K边前缘特征从TiO₂的1s→3d跃迁（特征峰A1/A2/A3）转变为TiC的类金属白线；Zr L₃边eg/t_2g分裂（2224/2226 eV）消失，印证ZrC的形成。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）观察到20-50nm碳化物纳米晶分散于碳基体中。

2.2 多金属协同效应

三元TiZrHf体系在1500°C时形成(Zr,Hf)C固溶体（晶面间距2.34?），而TiC因晶格失配发生相分离。EXAFS wavelet变换证实Zr-Hf配位环境均一化，但Ti-C键长（1.77?）保持独立特征。反向蒙特卡洛（RMC）模拟揭示：(Zr,Hf)C中Zr/Hf-C配位数5.5-5.6（理想值6），而Zr-Zr/Hf-Hf配位总数达12，证实原子级固溶。

3 结论

点击化学衍生的PCPs为构建无硅TMCs提供新策略，同步辐射/RMC联用技术成功解析碳化物形成过程中金属-配体键长（如Ti-O→Ti-C）、配位数（CN=5.9→6）及键角分布（90°展宽）的演变规律。该工作建立的"聚合物化学-热解条件-原子结构"关联模型，为设计高熵碳化物等先进UHTCs奠定理论基础。

技术亮点：

• 首创金属茂点击聚合物制备Ti/Zr/Hf碳化物

• 发现800-1100°C氧化物中间相的关键作用

• 通过异质RMC建模量化非晶/晶相比例（如1500°C时碳相占比27%）

• 证实多金属体系中(Zr,Hf)C固溶体与TiC相分离的竞争机制