无序中间体动力学：揭示碱性MnO2双电子转化反应在电网级电池中的关键机制

本文突破性地报道了O2型Li0.75[Li0.25Mn0.75]O2（LRMO）阴极在55℃下反常的循环稳定性提升现象，通过同步辐射X射线衍射（SXRD）和透射电镜（TEM）揭示了具有ramsdellite结构的表面保护层对氧氧化还原（O-redox）活性的调控机制，为开发高温稳定型高能量密度电池提供了新思路。

　　

Highlight

无序中间体在电网级电池碱性MnO₂双电子转化反应中的动态演变

Summary

富锂锰基氧化物（LRMO）作为高能锂离子电池正极材料，虽具备~1,000 Wh kg^-1的超高能量密度，却长期受困于氧释放、结构不可逆变化等导致的容量衰减问题。本研究意外发现O2型Li_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂阴极在55℃高温下展现出反常的循环稳定性提升，其容量高达300 mAh g^-1。通过多尺度表征技术，我们揭示了原位形成的ramsdellite类表面层（隧道平行于晶面排列）在室温下会阻碍Li⁺扩散，而在高温下却能解锁扩散动力学，实现"高温保护"的独特现象。

Introduction

电动汽车市场的爆发式增长对锂离子电池能量密度和循环寿命提出更高要求。LRMO材料凭借阳离子/阴离子双重氧化还原反应展现出最高理论能量密度，但其实际应用受限于电压滞后、氧释放等问题。与传统认知相反，本研究发现的O2-LLMO材料在高温下反而表现出更优异的循环性能——这种"温度反转效应"源于其特殊的ABAC型氧堆垛结构，通过[Li_0.25Mn_0.75]层间限域效应抑制过渡金属迁移，配合原位形成的ramsdellite表面保护层，为开发新型高温稳定正极提供了全新视角。

Section snippets

Crystal structure

通过熔盐辅助离子交换法从P2型Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂前驱体制备的O2-LLMO，经ICP-MS确认其Li/Mn化学计量比为1.06/0.74，保持了完整的层状结构特征。

Discussion

电化学分析表明，ramsdellite表面层的一维隧道（1D tunnel）平行排列特性是导致温度依赖性的关键。这种特殊取向在室温下会阻碍Li⁺传输，而在高温下则能激活快速的离子扩散通道，形成"动力学开关"效应。

Materials synthesis

采用固相反应法，以Na₂CO₃、Li₂CO₃和MnO₂为原料，经700℃烧结获得前驱体，再通过LiNO₃/LiCl熔盐体系实现钠锂离子交换，最终得到目标产物。