疏水性低共熔溶剂在液-液相萃取耦合电化学检测抗氧化剂中的应用研究

研究人员针对传统有机溶剂和离子液体在电化学检测中的局限性，开发了一种基于2:1 (n/n)癸酸-四丁基氯化铵(TBACl)的III型疏水性低共熔溶剂(HDES)，通过系统研究水含量对HDES理化性质的影响，揭示了水诱导的氢键网络变化对质子耦合电子转移(PCET)和电子转移(ET)反应的不同调控机制，并成功应用于植物抗氧化剂的萃取检测。该研究为开发绿色高效的萃取-电化学联用技术提供了新思路。

　　

在分析化学领域，开发绿色高效的样品前处理与检测技术始终是研究热点。传统有机溶剂存在毒性大、挥发性强等问题，而离子液体(ILs)虽具有可设计性优势，但成本高昂且合成复杂。疏水性低共熔溶剂(HDES)作为新兴绿色溶剂，兼具环境友好和成本低廉的特点，但在电化学检测应用中仍面临离子电导率低、传质速率慢等挑战。尤其在水相萃取过程中，HDES的组成变化会显著影响其电化学性能，这一关键科学问题亟待系统研究。

瑞士联邦材料科学与技术研究所(Empa, Laboratory for Building Energy Materials and Components)的Fabian Weyand团队在《Journal of Electroanalytical Chemistry》发表研究，以2:1摩尔比的癸酸(DecA)和四丁基氯化铵(TBACl)组成的III型HDES为模型，通过多尺度表征技术揭示了水含量对HDES电化学行为的调控机制，并成功实现了植物抗氧化剂的选择性萃取与检测。

研究人员采用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)分析电子转移(ET)和质子耦合电子转移(PCET)反应特征，结合差示扫描量热法(DSC)和核磁共振氢谱(¹H NMR)研究相变行为和组分迁移规律，最后通过液-液相萃取(LLPE)耦合紫外-可见光谱(UV-Vis)和电化学检测评估实际应用性能。

研究结果部分：

1. 水含量对HDES理化性质的影响：

   通过电导率和粘度测试发现，水含量增加会分阶段提高HDES的离子电导率（从10 μS/cm增至630 μS/cm），Walden图分析表明其离子性随水含量增加而改善。DSC显示HDES的共晶熔融范围（约30°C）基本不受水含量影响，证实了共晶组成的稳定性。

2. 水含量对电化学反应的影响：

   使用十甲基二茂铁(FeCp)和1,4-萘醌(NQ)分别作为ET和PCET探针的研究表明，水含量增加使FeCp的氧化还原峰电位负移（-6 mV/wt% H₂O），而NQ的PCET反应过电位显著降低（从>1 V降至400 mV），EIS证实水破坏了HDES的氢键网络，从而加速了质子传递。

3. 相分离后的组分变化：

   ¹H NMR分析显示，随着水相体积增大，TBACl流失增加（最高达75%），同时HDES相的水含量从7.9 wt%降至2.5 wt%。磷酸盐缓冲液的引入可稳定相界面，防止HDES絮凝。

4. 抗氧化剂萃取检测性能：

   对七种植物抗氧化剂的测试表明，疏水性越强的化合物（如胡桃醌JU和七叶亭ES）在HDES相的富集程度越高（UV-Vis信号增强12-15倍）。值得注意的是，虽然单宁酸(TA)因形成氢键被共萃取，但其在HDES中的扩散受限导致电化学信号被完全抑制，这反而增强了电化学检测的选择性。

该研究系统阐明了水含量对HDES电化学性能的调控机制，特别是揭示了氢键网络对PCET反应的限制作用。通过优化萃取条件，成功实现了对疏水性植物抗氧化剂的选择性检测，其中电化学方法展现出优于光谱法的抗干扰能力。这些发现不仅为HDES在电分析化学中的应用提供了理论基础，也为开发绿色高效的萃取-检测联用技术开辟了新途径。未来可通过引入内标物或设计新型HDES组分，进一步提升检测的准确性和灵敏度。