紫外/亚硫酸盐协同降解高盐废水中的全氟辛烷磺酸：聚集效应的关键影响及CTAB调控机制

为解决高盐废水(PFAS)处理中全氟辛烷磺酸(PFOS)因聚集效应导致的表观降解假象问题，加拿大不列颠哥伦比亚大学团队创新性引入阳离子表面活性剂CTAB，通过分子模拟揭示其通过盐桥作用和轨道配对重构胶束结构，在10% NaCl条件下实现PFOS近完全降解(92.4%)和86.5%的脱氟率。该研究为离子交换(IEX)再生废水的深度处理提供了新策略。

　　

全氟和多氟烷基物质(PFAS)作为"永久性化学污染物"，其环境治理一直是全球性难题。其中全氟辛烷磺酸(PFOS)因其极强的化学稳定性和生物累积性备受关注，尽管早在2000年代就被限制生产，但其在水体中长达41年的半衰期仍持续威胁生态环境。传统的水处理技术如离子交换(IEX)、反渗透(RO)虽能有效富集PFAS，但会产生含盐量高达10%、PFOS浓度达ppm级的浓缩废液，这些高盐环境会显著降低PFOS的临界胶束浓度(CMC)，从纯水中的4573 mg/L骤降至20 mg/L，引发严重的聚集现象。更棘手的是，这些聚集体会吸附在容器表面，造成"假性降解"的检测误差，给真实降解效率评估带来巨大挑战。

加拿大不列颠哥伦比亚大学(University of British Columbia)化学与生物工程系的Mahboubeh Mirzaei等研究人员在《Journal of Hazardous Materials》发表的研究中，创新性地采用紫外/亚硫酸盐(UV/S)高级还原工艺结合阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，系统解决了高盐废水中PFOS降解的技术瓶颈。研究通过流动反应器和准分子激光器构建实验体系，结合密度泛函理论(DFT)和动力学蒙特卡洛模拟(kMC)等计算方法，首次揭示了CTAB通过"盐桥-轨道协同"机制重构PFOS胶束结构的分子本质。

研究首先通过表面张力测定和总有机碳(TOC)分析证实，在10% NaCl的IEX再生废水中，PFOS会形成尺寸≤5的聚集体(n-mer)，其吉布斯自由能变化(ΔG)计算显示五聚体最稳定。这些聚集体会导致64%的PFOS吸附在聚丙烯离心管壁，而空气-水界面吸附仅占0.37%。引人注目的是，添加0.05 mM CTAB后，动态光散射(DLS)显示胶束尺寸从35.6 nm缩小至29.7 nm，同时计算化学揭示CTAB通过两种协同机制发挥作用：一是形成Na⁺-SO₃^2--N⁺复合盐桥，将亚硫酸根锚定在胶束表面；二是PFOS的最低未占分子轨道(LUMO)与CTAB的最高占据分子轨道(HOMO)在疏水链段配对，提升结构稳定性。这种重构使水合电子(e_aq^-)还原速率常数从聚集体的4.78×10⁵ M^-1·s^-1提升至6.11×10⁶ M^-1·s^-1。

在工艺优化方面，研究发现了三个关键突破点：pH=9时降解效率达峰值(88.4%)，强碱性条件反而会因OH^-竞争Na⁺而破坏盐桥；50 mM亚硫酸盐为最佳浓度，过量会导致e_aq^-自淬灭；CTAB浓度存在0.22 mM的黄金阈值，此时胶束尺寸最小(21.3 nm)，e_aq^-穿透能垒最低。在10% NaCl、0.22 mM CTAB、pH=9的优化条件下，PFOS降解率可达92.4%，脱氟率86.5%，显著优于传统UV/S工艺。

该研究的创新价值在于：首次系统阐释了高盐环境中PFOS聚集行为的负面效应，并提出CTAB调控的分子解决方案；建立的"盐桥-轨道"协同模型为两亲性污染物处理提供了新思路；实践层面证明10% NaCl环境不仅不会抑制反而能促进降解，颠覆了传统认知。这些发现对实现IEX-UV/S工艺的实际工程应用具有重要指导意义，为复杂基质中持久性有机污染物的治理提供了范式转换。