异双金属有机锡N-二硫代亚氨基二乙酸酯的合成与分子结构研究及其生物活性探索

本研究针对硬/软异双金属配位化合物构建难题，以N-二硫代亚氨基二乙酸酯（L）为S,O双齿配体，系统探究了Pt/Pd/Ni/Cu与甲基锡（IV）氯化物的反应机制。通过单晶衍射首次解析了含(Me2Sn)4O2节点的二维配位网络结构，并发现{Me3Sn(H2O)}单元在溶液中保持五配位构型，为开发新型生物活性材料提供了结构基础。

　　

在配位化学与药物研发的交叉领域，如何设计兼具结构精确性和生物活性的异双金属化合物一直是科学界的挑战。传统氨基酸二硫代氨基甲酸酯（AA-DTCs）虽能通过简单碱法合成，但其与有机锡(IV)的配位机制和分子结构长期缺乏直接证据。这一问题严重制约了该类化合物在抗癌、抗菌等生物医学领域的应用开发。

德国耶拿大学弗里德里希·席勒大学无机与分析化学研究所（Friedrich Schiller University Jena, Germany）的Nicklas K?nemann团队在《Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements》发表的研究，首次系统揭示了N-二硫代亚氨基二乙酸酯{L = SSC-N(CH₂COO)₂^3–}与甲基锡(IV)的配位化学。研究人员采用单晶X射线衍射、变温红外光谱和核磁共振等关键技术，重点解析了pH值对产物结构的调控机制。通过建立水相反应体系，成功捕获了关键中间体[Pt(LH₂)₂]（1）与Me₂SnCl₂/Me₃SnCl的反应路径。

合成与结构解析部分显示，在pH≈5条件下，Me₂SnCl₂反应优先形成含(Me₂Sn)₄O₂节点的二维网络结构（2），其单晶结构揭示了三环状梯型Sn₂O₂单元通过κO:κO'-桥联羧酸酯与Pt(dithiocarbamate)₂核心连接。而在碱性条件下，Me₃SnCl则生成离散分子{Me₃Sn(H₂O)₂}₄[M(L)₂]（4），其中Sn原子呈现特征性的三角双锥配位。

光谱表征数据表明，甲醇-D₄中¹¹⁹Sn NMR信号（26 ppm）和²J_H,Sn耦合常数（69 Hz）证实溶液态仍保持五配位构型。红外光谱中ν_COO振动带（1660-1600 cm^-1）的裂分模式成为区分κO-单齿与κO:κO'-桥联配位的关键指纹。

生物活性关联方面，研究指出含Pd(DTC)₂核心的化合物具有DNA结合特性，而Sn-O配位模式直接影响抗菌效果。特别值得注意的是，相比均三甲基锡化合物，异双金属体系的分解温度（如2-Pt达320°C）显著提升，这为开发稳定型抗癌制剂提供了新思路。

这项研究的意义在于：首次从分子水平阐明了AA-DTCs与有机锡的配位选择规律，建立的"配体预组装-金属后修饰"策略可拓展至其他硬/软金属组合。发现的(Me₂Sn)₄O₂节点为设计多孔配位网络提供了新型建筑模块，而水溶液中稳定的{Me₃Sn(H₂O)}单元则为开发靶向给药系统开辟了途径。这些发现将推动含锡抗癌药物从经验筛选向理性设计转变。