不同Fe(II)物种氧化过程中三氯乙烯降解效率与碳同位素分馏的差异变化机制

为解决地下环境中三氯乙烯(TCE)自然衰减机制不明确的问题，研究人员系统探究了Fe(II)物种(溶解态、络合态、吸附态及矿物结构态)在氧化过程中对羟基自由基(˙OH)产率、TCE降解动力学及碳同位素分馏(ε13C)的影响。研究发现Fe(II)-citrate体系˙OH产率最高(487.5 μM)，但矿物结构Fe(II)(rNAu-2)因淬灭效应最低而实现最优TCE降解(72.4%)，且所有体系ε13C值稳定(?1.6±0.6‰)，为区分˙OH氧化途径与生物降解提供了同位素指纹。

　　

在工业场地污染治理领域，氯代烃类污染物如三氯乙烯(TCE)因其持久性和毒性成为地下水修复的难点。传统认知中，TCE在厌氧环境依赖微生物还原脱氯，而在好氧条件则通过生物氧化降解。然而近年研究发现，当地下环境经历氧化还原波动时，铁矿物氧化产生的羟基自由基(˙OH)能以比生物途径快数个数量级的速度降解TCE。但关键科学问题随之浮现：不同形态的二价铁(Fe(II))如何影响˙OH的生成与淬灭？这种影响会否改变TCE降解的同位素指纹？这些机制认知的缺失，严重制约了自然衰减过程的准确评估和修复策略的精准设计。

针对这一挑战，武汉工商大学环境与生物工程学院的研究团队在《RSC Advances》发表重要成果。他们通过设计五类典型Fe(II)体系(溶解态Fe(II)_dis、柠檬酸络合Fe(II)-citrate、Al₂O₃吸附态Fe(II)、FeCO₃及还原态黏土矿物rNAu-2)，结合苯甲酸探针法和气相色谱-燃烧-同位素比值质谱(GC-C-IRMS)技术，首次揭示了Fe(II)物种通过"双刃剑"机制调控TCE降解：既作为˙OH的"发动机"又充当"刹车片"。

研究首先通过动力学实验发现，Fe(II)氧化活性遵循Fe(II)-Al₂O₃>rNAu-2>Fe(II)-citrate>FeCO₃>Fe(II)_dis的序列，但电子利用效率(EUE)却呈现相反趋势。其中Fe(II)-citrate的EUE高达22%，但残留Fe(II)对˙OH的淬灭效率也达94.3%，导致其实际TCE降解率(52.6%)反低于淬灭效应最弱的rNAu-2体系(72.4%)。这一发现颠覆了"高˙OH产率必然导致高效降解"的传统认知。

在碳同位素分馏方面，研究取得突破性发现：尽管不同Fe(II)体系降解效率差异显著(7.9%-72.4%)，但ε¹³C值始终稳定在?1.6±0.6‰范围内。这与微生物还原途径(?9.6–13.5‰)和化学还原途径(?27.9–33.4‰)形成鲜明对比，成为识别˙OH氧化过程的"同位素身份证"。研究人员通过沉积物体系验证进一步确认，该特征值不受环境基质复杂性影响。

技术方法上，研究采用苯甲酸氧化法量化˙OH产量，通过伪一级动力学模型计算Fe(II)氧化速率，运用瑞利分馏方程解析碳同位素效应。关键创新在于同步监测˙OH产率、Fe(II)转化与同位素分馏的三维动态关联。

这项研究的重要意义在于：首次建立Fe(II)物种-˙OH动力学-同位素分馏的定量关系，为复杂环境中的TCE自然衰减机制诊断提供了双重判据。在实际应用层面，建议通过调控Fe(II)形态(如添加选择性配体)来优化˙OH的生成-淬灭平衡，同时可利用ε¹³C≈?1.6‰这一特征值，在污染场地筛查中快速识别˙OH主导的降解区域。未来研究可拓展至其他氯代烃类及多种还原性物质的协同效应，推动基于铁循环调控的原位修复技术发展。