电化学CO2还原制甲酸/甲酸盐的阳离子耦合反应路径：电动力学机制与催化设计新视角

（编辑推荐）本研究通过筛选酸性稳定的BiPO4预催化剂和开发高灵敏度离子色谱检测技术，系统揭示了CO2电还原（CO2RR）制甲酸/甲酸盐的分步电子-质子转移机制，突破传统质子耦合电子转移（PCET）理论认知。创新性发现碱金属阳离子（如K+）通过静电稳定*CO2–中间体直接参与反应，为设计高效催化剂和电解系统提供关键理论依据。

　　

Highlight

电化学CO₂还原（CO₂RR）生成甲酸/甲酸盐是最具经济前景的碳利用路径之一。尽管催化剂和电解槽设计已取得显著进展，但关于反应路径和碱金属阳离子作用的争议仍未解决。本研究通过开发宽pH稳定的BiPO₄预催化剂和高精度离子色谱检测技术，首次实现全pH范围内的精确电动力学分析。

Results and discussion

实验发现：1）反应遵循分步电子-质子转移机制（非传统质子耦合电子转移PCET），速率决定步骤（RDS）随过电位变化而转变——低过电位时质子转移（CO₂^–质子化）为RDS，高过电位时首步电子转移（生成CO₂^–）主导；2）质子来源取决于电解质pH值；3）通过K⁺反应级数分析和冠醚螯合实验，证实碱金属阳离子通过静电作用稳定带负电中间体直接参与反应，颠覆其传统"旁观者"认知。

Conclusions

本研究阐明阳离子耦合的CO₂RR动态机制：BiPO₄催化剂在酸性条件下自发重构为活性Bi⁰相，结合精确电动力学分析揭示pH依赖的RDS转换规律。特别发现碱金属阳离子（如K⁺）在低过电位区通过稳定*CO₂^–显著提升反应速率，为设计新型"阳离子-催化剂"协同体系奠定理论基础。