环对苯撑选择性合成策略比较：Suzuki–Miyaura偶联与铂方形模板法的创新应用

研究人员针对碳纳米环([n]CPPs)尺寸选择性合成的难题，系统比较了Suzuki–Miyaura偶联与Pt-square模板两种大环化策略，创新性地采用环己烯二醇脱水芳构化反应，成功实现了[8]-[16]环对苯撑的高效制备。该研究首次将芳构化策略应用于[n]CPPs合成，为功能化纳米碳材料开发提供了新思路。

　　

在纳米碳材料研究领域，环对苯撑(Cycloparaphenylenes, CPPs)因其独特的径向π共轭结构和精确可调的空腔尺寸，已成为构建碳纳米管前体的理想模块。然而，随着环尺寸减小产生的巨大分子张力，使得[n]CPPs（n≤16）的选择性合成长期面临挑战。传统方法往往受限于反应条件剧烈、底物适应性差等问题，特别是对含对三联苯(p-terphenyl)等刚性单元的纳米环制备更是举步维艰。

美国奥本大学化学与生物化学系（Auburn University, Department of Chemistry and Biochemistry）的Taiwo S. Adepoju、Jacob K. Istre和Bradley L. Merner团队在《The Journal of Organic Chemistry》发表的研究中，开创性地将环己-2-烯-1,4-二醇作为芳烃前体，通过比较Suzuki–Miyaura交叉偶联和铂方形模板两种大环化策略，建立了从[8]CPP到[16]CPP的尺寸选择性合成体系。该工作首次实现了通过脱水芳构化反应制备[n]CPPs，为功能化纳米碳材料的精准构筑提供了普适性方案。

研究团队主要采用三种关键技术：1）基于Suzuki–Miyaura偶联的溶液相大环化策略；2）铂金属配位导向的模板法环化；3）关键性的酸催化脱水芳构化反应，将环己烯二醇中间体转化为完全共轭的CPPs结构。通过系统优化反应条件，成功克服了小尺寸CPPs（特别是[8]CPP）合成中的环张力难题。

【大环化策略比较】研究发现，Pt-square模板法在合成[12]-[16]CPP时展现出优异的选择性，而Suzuki–Miyaura法则更适用于[8]-[10]CPP的构建。X射线晶体学证实，模板法合成的中间体具有精确的方形几何构型。

【脱水芳构化创新】通过三氟乙酸催化的脱水反应，首次将含环己烯二醇单元的预组装大环转化为全共轭结构。该策略成功解决了传统方法中p-terphenyl单元难以环化的难题，产率最高达72%。

【结构表征突破】多维核磁共振（包括¹H-¹³C HSQC）结合高分辨质谱，确证了所有[n]CPP的精确结构。紫外光谱显示[8]CPP的HOMO-LUMO能隙显著窄于大尺寸CPPs，印证了量子限制效应。

该研究通过创新性的"预组装-芳构化"策略，建立了CPPs尺寸选择性合成的通用平台。其重要意义在于：1）首次证实环己烯二醇作为应变芳烃前体的普适性；2）开发了功能化CPPs（如含p-terphenyl单元）的合成新途径；3）为精准制备碳纳米管种子分子提供了方法论基础。这项工作不仅推动了纳米碳材料化学的发展，其揭示的分子应变调控原理对超分子自组装等领域也具有重要启示。