苯并[e]芘二羧酸在溶液与固态中的自组装行为及发光特性研究：从晶体多态性到pH响应型荧光探针设计

本研究针对多环芳烃(PAH)功能化材料的环境响应性不足问题，通过设计合成K区修饰二羧酸的苯并[e]芘衍生物，系统探究了其晶体多态性（A/B晶型）和溶液态光物理行为。研究发现该化合物具有浓度依赖的激基缔合物(excimer)发射、氢键调控的组装行为以及独特的pH响应荧光（pKa2=7.17），为开发新型荧光传感器和氢键有机框架(HOF)材料提供了分子设计策略。

　　

多环芳烃(PAH)因其独特的π共轭体系和光电特性，在有机光电材料和化学传感领域备受关注。其中，芘(pyrene)作为四环芳烃的典型代表，其激基缔合物(excimer)形成导致的荧光红移现象已被广泛研究。然而，如何通过分子工程增强材料对外部环境（如pH、溶剂极性等）的响应灵敏度，仍是当前材料化学领域的挑战。苯并[e]芘作为五环芳烃，虽在烟草烟雾等环境污染物中被发现，但其功能化衍生物的光物理行为研究仍存在空白，特别是在K区（传统合成中较少修饰的位点）引入羧酸基团后的组装行为与发光特性亟待探索。

日本大阪大学工学研究科应用化学专攻（Graduate School of Engineering, The University of Osaka）的Svetlana Em、Katsuaki Iwasa等研究人员设计合成了一种新型苯并[e]芘二羧酸衍生物，通过系统的固态和溶液态研究，揭示了其独特的晶体多态性和环境响应性发光机制。这项发表于《Asian Journal of Organic Chemistry》的研究工作，为开发高灵敏度荧光探针和功能性组装材料提供了新思路。

研究人员采用五步合成法获得目标分子，关键实验技术包括：单晶X射线衍射解析晶体结构，热重分析(TGA)表征溶剂包合行为，变温粉末X射线衍射(PXRD)追踪晶型转变，结合紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究溶液态聚集行为，并通过动态光散射(DLS)验证pH依赖的聚集尺寸变化。理论计算采用密度泛函理论(DFT)预测pK_a值。

【合成与表征】通过Diels-Alder/逆Diels-Alder反应序列构建苯并[e]芘骨架，最终水解获得目标二羧酸化合物1，收率定量。单晶分析证实其存在两种晶型：THF/戊烷体系产生的致密堆积晶型A和THF/环己烷体系形成的通道状溶剂包合晶型B。

【固态性质】晶体A通过双重氢键链（O-H?O距离2.64 ?）沿c轴组装，而晶体B包含环己烷溶剂分子。热分析显示晶型B在100°C和200°C分两步释放溶剂，PXRD证实其可逆转变为晶型A。固态发射光谱显示两种晶型均产生激基缔合物发射（515-550 nm），重叠面积差异（70% vs 67%）导致发射峰位偏移。

【溶液态发光行为】浓度研究表明：低于5×10^-6 M时显示单体特征发射（409/435 nm），高于5×10^-5 M时形成激基缔合物（452 nm）。红外光谱证实高浓度下氢键增强（OH振动峰从3296 cm^-1移至3500 cm^-1）。水添加实验证明氢键破坏可使激基缔合物解离，而二酯对照化合物4则显示相反趋势。

【pH响应特性】在THF:水体系中，pH≤7时出现513 nm新发射带，强度随pH降低而增强，符合聚集诱导发光增强(AIEE)机制。DFT计算预测pK_a2=7.17，实验观察到pH 2-4和7-8两处光谱突变，对应逐步去质子化过程。DLS证实酸性条件下聚集尺寸增大，量子产率提高。

这项研究系统阐明了苯并[e]芘二羧酸的三重环境响应机制：浓度依赖的π-π堆积、氢键调控的组装行为、以及质子化状态决定的聚集形态。其晶体多态性为客体包合材料设计提供新思路，而显著的pH响应性使其成为潜在的荧光探针候选分子。特别值得注意的是，相比传统芘衍生物（激基缔合物通常在10^-3-10^-2 M形成），该化合物在低至5×10^-5 M即可形成激基缔合物，灵敏度提升两个数量级。研究人员建议该分子框架可进一步拓展为氢键有机框架(HOF)材料，用于气体分离或毒性气体检测，同时通过修饰前体二酯结构，有望发展新型芘基金属有机框架(MOF)配体。这些发现为环境响应型功能材料的设计提供了重要的分子水平见解。