"魔蓝"促进高平面性四苯基联苯胺的合成：机理探索与电子器件应用潜力

本研究通过魔蓝(MB)氧化含双三苯胺(TPA)的四环癸烷衍生物mm-1，经电子转移机制形成新型笼状结构约束的四苯基联苯胺(TPB)化合物4。该化合物具有高度平面化的共轭结构、更高HOMO能级及优异电化学稳定性，其两步双电子可逆氧化还原特性使其成为电子器件的理想给体材料。

　　

在有机电子材料领域，开发具有优异电荷传输性能的新型共轭分子始终是研究热点。传统四苯基联苯胺(TPB)虽具良好给电子能力，但其分子扭曲结构常导致电荷迁移率受限。如何通过分子设计获得平面化TPB衍生物，同时保持其电化学稳定性，成为亟待解决的科学问题。

大阪都立大学工程研究生院应用化学系（Osaka Metropolitan University）的Kanata Wada等研究者创新性地利用魔蓝[MB, (p-BrC₆H₄)₃N^•+SbCl₆^-]作为氧化剂，通过四环癸烷桥连的双三苯胺(TPA)前体mm-1的分子内芳基耦合反应，成功构建了具有刚性笼状结构的平面TPB衍生物4。该成果发表于《Asian Journal of Organic Chemistry》，为有机电子器件提供了新型高性能给体材料。

研究采用电子顺磁共振技术追踪自由基中间体，结合循环伏安法分析氧化还原特性，通过X射线晶体学确认分子平面构型。关键步骤包括：MB介导的双电子氧化形成双自由基阳离子mm-1^2(•+)，分子内芳基耦合生成中间体4^•+，以及三乙胺还原获得最终产物4。

【分子设计与合成】

通过刚性四环癸烷骨架限制TPB单元的构象自由度，MB氧化触发TPA单元间C-C键形成，获得平面角接近0°的联苯结构。晶体结构显示4中TPB二面角较传统TPB减少约60°，证实空间约束效应。

【电子特性】

电化学测试表明4具有-0.17V（vs Fc/Fc⁺）的更高HOMO能级，两步氧化电位差仅0.23V，且经历100次循环后电流保持率>95%，显示其优于传统TPB的氧化还原稳定性。

【反应机理】

通过中间体捕获实验证实反应遵循"氧化-偶联-还原"路径：MB先将mm-1氧化为双自由基阳离子，随后发生分子内芳基耦合形成4^•+，SbCl₆^-阴离子促进其进一步氧化为二价阳离子4²⁺。

该研究不仅开发出首个具有完全平面TPB骨架的笼状分子，更揭示了MB介导的级联氧化偶联新机制。化合物4独特的可逆双电子转移特性，为有机场效应晶体管和光伏电池中的空穴传输层设计提供了新思路。其刚性结构有效抑制了传统TPB使用中的分子堆积缺陷，有望显著提升器件性能与寿命。