电化学催化二硒化物/二硫化物与重氮盐偶联反应：绿色高效合成有机硒化合物的新策略

本研究针对有机硒化合物合成中存在的反应条件苛刻、金属催化剂依赖等问题，开发了一种电化学催化二硒化物/二硫化物与重氮盐的偶联新方法。通过CV（循环伏安法）、分池实验等机制研究，证实该金属催化剂-free策略具有反应时间短（<6h）、收率高（>85%）等优势，为药物分子中C-Se键构建提供了绿色解决方案。

　　

在药物化学和材料科学领域，有机硒化合物因其独特的生物活性和光电性能备受关注。然而传统合成方法普遍面临两大瓶颈：一是需要贵金属催化剂（如Pd、Cu）促进C-Se键形成，导致生产成本高且存在金属残留风险；二是反应通常需要强氧化剂或高温条件，不符合绿色化学发展理念。这些限制严重制约了含硒药物分子库的构建和功能材料的开发。

针对这一关键科学问题，哈尔滨工业大学（深圳）生态与环境学院的Haoxiang Zhang、Chaolin Li等研究人员在《Asian Journal of Organic Chemistry》发表创新成果。他们设计了一种新颖的电化学催化体系，成功实现了二硒化物/二硫化物与重氮盐的交叉偶联反应。这项研究最突出的突破在于：首次利用电极电势替代传统金属催化剂，在室温条件下仅需6小时即可高效构建C-Se/S键，收率最高达92%。该工作不仅为有机硒化合物合成提供了绿色新范式，其揭示的电化学催化机制对其它类型偶联反应也具有重要借鉴意义。

研究团队主要采用四种关键技术方法：1）循环伏安法(CV)分析反应物的氧化还原特性；2）分池实验验证电子转移路径；3）电流开关实验确认电化学驱动的反应本质；4）自由基捕获实验阐明反应中间体。这些方法的组合运用为反应机制研究提供了多维证据链。

【反应条件优化】通过系统考察电极材料、电解质、电流密度等参数，发现石墨电极在0.1M n-Bu₄NBF₄/CH₃CN体系中表现最佳。控制实验证实，断电立即导致反应终止，证明反应完全由电化学驱动。

【底物普适性研究】测试了12种二硒化物和15种重氮盐的兼容性。结果显示，含吸电子基（如-NO₂、-CF₃）的芳基重氮盐反应活性更高，而二烷基二硒化物也能以中等收率（65-78%）获得目标产物。

【机理探究】CV曲线显示二硒化物在+0.8V（vs Ag/Ag⁺）出现特征氧化峰，暗示可能经历Se-Se键均裂生成硒自由基的过程。分池实验中仅工作电极区观察到产物生成，证实反应通过界面电子转移而非溶液相氧化还原进行。

这项研究的重要意义体现在三个方面：首先，该方法避免了传统偶联反应对过渡金属催化剂的依赖，显著降低了生产成本和纯化难度；其次，电化学驱动的反应模式实现了常温常压下的高效转化，符合原子经济性原则；最后，提出的"电极-自由基"协同催化机制为设计其他杂原子偶联反应提供了新思路。特别值得注意的是，该方法可兼容多种药物活性基团（如吲哚、吡啶等），在药物分子后期修饰中展现出独特优势。未来通过优化电极界面工程和微反应器设计，有望进一步推动该技术向工业化应用迈进。