天然氨基酸催化交联生物聚酯的绿色合成及其降解性能研究

为解决石油基聚合物带来的环境问题，西班牙卡斯蒂利亚-拉曼查大学的研究团队利用废弃葵花籽油衍生的环氧化产物（ESO）与多种生物基环状酸酐，在L-谷氨酸（L-Glu）和四丁基碘化铵（TBAI）催化下，通过开环共聚反应（ROCOP）成功制备了可完全降解的交联聚酯材料。该研究为开发可持续高分子材料提供了新策略。

　　

随着全球每年产生数千万吨废弃植物油（WVOs），这些油脂的不当处理正引发严重的环境问题。传统石油基聚合物难以降解的特性加剧了生态危机，而目前仅有不足1%的石化材料来自可再生资源。在此背景下，西班牙卡斯蒂利亚-拉曼查大学（Universidad de Castilla-La Mancha, Spain）的研究团队将目光投向废弃葵花籽油（WSO）的升级利用，通过创新催化体系设计，开发出兼具环境友好性和实用价值的生物基聚酯材料。相关成果发表在《Asian Journal of Organic Chemistry》上。

研究团队采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和动态机械分析（DMA）等技术，结合密度泛函理论（DFT）计算，系统评估了材料的性能与反应机制。通过GC-FID和核磁共振（¹H-NMR）确认了原料特性，并采用改良的爬坡弹性带（CI-NEB）方法解析反应路径。

合成与表征

以含4.06个环氧基团/甘油三酯单元的环氧化葵花籽油（ESO）为原料，与柠檬酸酐（CA）、戊二酸酐（GA）等六种生物基环状酸酐在80°C下进行ROCOP反应。所得交联聚酯呈现果冻状圆盘形态，FT-IR在1730 cm^-1处显示典型酯羰基峰，证实成功聚合。

热性能分析

TGA显示聚（ESO-co-NSA）具有最高热稳定性（5%失重温度312°C），而DSC证实所有材料均为无定形态，玻璃化转变温度（T_g）介于4.9-17.9°C。DMA数据表明材料在室温下处于橡胶态，其中聚（ESO-co-DSA）交联密度最高（223.55 mmol/m³），储能模量达1845.85 MPa。

降解性能

在1 M氢氧化钠溶液中，聚（ESO-co-SA）和聚（ESO-co-GA）3小时内完全溶解，聚（ESO-co-CA）则需8小时，证实酯键水解导致的网络解聚。

反应机制解析

DFT计算揭示L-Glu通过氢键活化环氧基团，TBAI提供碘离子进行亲核开环。能垒分析表明环氧开环（15.47 kcal/mol）为决速步骤，最终形成首个重复单元的反应吸热仅1.27 kcal/mol。

该研究不仅实现了废弃油脂的高值化利用，更建立了金属-free催化体系制备可降解交联聚酯的新范式。通过理论计算与实验验证的结合，阐明了天然氨基酸与季铵盐的协同催化机制，为绿色高分子材料的开发提供了重要参考。材料在碱性条件下的快速降解特性，进一步拓展了其在可持续包装等领域的应用前景。