CeO2催化常压连续流合成1,3-二苯基脲的CO2减排路径与生命周期评估

针对芳香胺直接羧化反应中苯胺亲核性弱的难题，日本东北大学团队开发了CeO2催化结合2-氰基吡啶脱水剂的常压连续流工艺，实现1,3-二苯基脲(DPU)最高67%收率且催化剂稳定运行64小时。通过生命周期评估揭示低溶剂用量与结晶纯化工艺可显著降低CO2排放，为非还原性CO2转化技术提供新范式。

　　

在全球气候变暖与碳中和背景下，二氧化碳(CO₂)的资源化利用成为化学领域的研究热点。其中，非还原性CO₂转化技术因能直接合成高附加值化学品而备受关注，但芳香胺类底物由于亲核性弱导致反应效率低下。1,3-二苯基脲(DPU)作为钙钛矿太阳能电池添加剂和有机异氰酸酯前体，其传统合成路线存在高能耗、高排放等问题。日本东北大学（Tohoku University）的研究团队创新性地开发了CeO₂催化体系，在常压连续流条件下实现了CO₂与苯胺的高效转化。

研究采用固定床流动反应器，结合密度泛函理论(DFT)计算和热重-差热分析(TG-DTA)等技术，系统优化了溶剂类型、温度、物料比等参数。通过生命周期评估(LCA)对比了蒸馏与结晶两种纯化工艺的碳排放，为工业化应用提供了关键数据支撑。

1. 溶剂与温度效应

研究发现N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在398-458K范围内表现最优，398K时DPU选择性达95%。而二甲亚砜(DMSO)在高温(458K)会完全抑制DPU生成，凸显溶剂对反应路径的关键调控作用。

2. CO₂分压影响

当CO₂分压低于0.025MPa时，苯胺与2-氰基吡啶(2-CP)的副反应加剧。常压(0.10MPa)条件可确保DPU选择性>96%，证实CO₂对活性位点的保护效应。

3. 化学计量比优化

苯胺/2-CP摩尔比在1/8时达到最佳平衡，过低比例导致2-CP竞争吸附，过高则引发苯胺与中间产物吡啶甲酰胺的副反应。

4. 催化剂稳定性

CeO₂在64小时连续运行中保持稳定，TG-DTA显示催化剂表面仅沉积微量有机物。不同于甲醇羧化体系，吡啶甲酰胺物种在本体系中未表现出毒化效应，这归因于苯胺与催化剂的强相互作用。

5. 碳排放评估

通过ASPEN Plus模拟发现，低NMP用量(苯胺/NMP=1/3)结合结晶纯化工艺的碳排放最低(4.41kg-CO₂eq/kg-DPU)，较FineChem估算的传统工艺降低70%。突破点分析表明，2-CP再生过程的能耗需控制在0.18kg-CO₂eq/kg-2-CP以内方可实现减排目标。

该研究首次实现了常压条件下DPU的连续流合成，通过多尺度实验与模拟计算相结合，阐明了反应机理与过程工程特性。特别值得注意的是，作者Mizuho Yabushita等建立的"反应-分离-再生"全流程评估模型，为CO₂化工提供了兼具学术价值与工业应用潜力的范例。相关工作发表在《Cardiovascular Revascularization Medicine: Interesting Cases》上，为绿色化学工艺开发树立了新标杆。