拓扑结构变化对六苯并苯类化合物基态单线态和最低三重态稳定性的影响机制研究

本研究通过密度泛函理论计算37种六苯并苯类化合物的S0和T1态能量，建立多元线性回归模型量化Clar π-六重态、K区域及海湾/峡湾等拓扑特征对稳定性的影响。发现S0态中Clar π-六重态和K区域增强稳定性，而T1态中反芳香区域扩大可降低能量，为设计有机电子材料提供理论依据。

　　

在有机电子材料领域，多环芳烃（PAHs）因其独特的光电性质成为研究热点，但高阶并苯化合物的化学稳定性差严重制约其应用。传统线性结构的六苯并苯（hexacene）虽具有单线态裂变（SF）特性，却极易发生空气氧化和二聚化。这一矛盾的核心在于：拓扑结构如何影响不同电子态的稳定性？特别是基态单线态（S₀）与最低三重态（T₁）的能隙（ΔE_T1-S0）直接决定了材料能否实现高效SF过程。

西班牙赫罗纳大学（Universitat de Girona）的Iqra Sarfraz团队在《European Journal of Organic Chemistry》发表的研究，首次系统分析了37种六苯并苯异构体的拓扑特征与电子态稳定性的定量关系。研究人员采用(U)B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP方法优化结构，通过ωB97X-D/def2-TZVPP计算单点能，结合NICS(1)、HOMA、MCI等多维芳香性指标，构建了包含Clar π-六重态、海湾（bay）、峡湾（fjord）等参数的回归模型。

关键方法

研究通过BenzAI程序生成初始结构，采用密度泛函理论（DFT）计算S₀和T₁态能量，TD-DFT计算S₁/T₂激发态。使用NICS(1)、HOMA、多中心指数（MCI）和电子离域键密度（EDDB）评估芳香性，并通过自旋密度分布确定反芳香区域。

The Relative Energies in Ground States

研究发现S₀态稳定性遵循Clar规则：每增加一个固定π-六重态（F_sextet）降低能量7.42 kcal/mol，而迁移性π-六重态（M_sextet）作用更强（11.22 kcal/mol）。海湾区域意外呈现1.97 kcal/mol的稳定作用，而峡湾（20.32 kcal/mol）和海湾（11.85 kcal/mol）显著 destabilizing。最具稳定性的异构体H_26含四个π-六重态且无拓扑缺陷，比含峡湾的H_36稳定10.3 kcal/mol。

The Relative Energies in Triplet States

T₁态呈现完全不同的稳定规律：线性结构（如H_35）因具有π-十四重态（tetradectet）反芳香区域而最稳定。回归模型显示每增加一个反芳香环（AA_rings）可降低能量4.13 kcal/mol，而峡湾的 destabilizing 效应达20.32 kcal/mol。值得注意的是，含C₂对称性的分子（如H_25）在T₁态会发生对称性破缺，自旋密度局域化在单个菲单元。

Generalization to Other Benzenoids

该模型成功推广至五苯并苯（R²=0.96）和七苯并苯（R²=0.94），证实拓扑参数具有普适性。但非苯型PAHs因五/七元环改变海湾几何而不适用。

Singlet Fission Candidates

仅H_28和H_35满足E(S₁)≥2E(T₁)的SF能量匹配条件。其中H_28（E(S₁)/E(T₁)=2.35）比六苯并苯（H_35，比值3.62）更适合作SF材料，因其更接近理想比值2。

这项研究首次建立了拓扑特征与电子态稳定性的定量关系，揭示了S₀态中π-六重态的主导作用与T₁态中反芳香区域扩展的稳定机制。通过精准调控海湾/峡湾等结构特征，可设计出兼具高稳定性和SF性能的新型PAH材料。特别是发现[6]phenacene（H_25）等多海湾结构在S₀态的卓越稳定性，以及线性结构在T₁态的优势，为开发有机光电器件提供了明确的分子设计策略。