综述：羟基封端聚丁二烯（HTPB）和叠氮缩水甘油醚聚合物（GAP）作为固体火箭推进剂粘合剂的合成与性能研究

这篇综述系统总结了固体火箭推进剂中两种关键粘合剂——羟基封端聚丁二烯（HTPB）和叠氮缩水甘油醚聚合物（GAP）的合成方法、交联策略及性能差异。作者详细分析了HTPB的自由基聚合、阴离子聚合和开环复分解聚合（ROMP）三种合成路径对微观结构（如cis/trans/vinyl比例）和机械性能的影响，同时探讨了GAP通过环氧化合物聚合-叠氮化间接合成与硼酸酯复合物直接合成的优劣。文章特别对比了两者在比冲（ISP）、玻璃化转变温度（Tg）和低温延展性等关键指标上的差异，并展望了聚硝酸酯（PolyNIMMO）等新型高能粘合剂的开发前景。

　　

引言

固体火箭推进剂粘合剂的发展历经数十年演变，从羧基封端聚丁二烯（CTPB）到聚（丁二烯丙烯腈）（PBAN），直至1968年羟基封端聚丁二烯（HTPB）成为行业主导。其优异的机械性能、低玻璃化转变温度（约?70°C）和加工便利性使其长期占据主导地位，但非高能特性促使研究者开发叠氮缩水甘油醚聚合物（GAP）等替代品，以提升比冲（I_SP）和弹道导弹射程。

HTPB的合成与性能

HTPB的三种主要合成方法显著影响其异构体比例和最终性能：

1. 自由基聚合：以过氧化氢为引发剂，在100–150°C高温下进行，溶剂（如甲醇、乙醇）极性直接影响cis:trans:vinyl比例（如异丙醇中为22:56:22）。该方法成本低但分子量分布宽（分散度达1.77–3.41）。

2. 阴离子聚合：采用硅氧烷保护基引发剂（如tert-丁基二甲基硅氧基丙基锂），在非极性溶剂中可获得高1,4-结构含量（55:34:11），分散度低至1.04，但需严格无水条件。

3. 开环复分解聚合（ROMP）：通过钌催化剂合成，可完全消除vinyl单元（19:81:0），但产物易结晶，限制其应用。

交联策略上，HTPB通常与二异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI）形成聚氨酯（PU）网络。芳香族二异氰酸酯反应活性高但适用期短，而脂肪族IPDI需>20小时固化。抗氧化剂（如AO2246）和增塑剂（如己二酸二辛酯DOA）的添加可延缓老化并改善低温性能。

GAP的合成与高能特性

GAP通过两种路径合成：

1. 间接法：先聚合环氧氯丙烷（ECH）形成聚环氧氯丙烷（PECH），再与叠氮化钠反应。该方法成熟但可能残留氯。

2. 直接法：利用三乙基硼烷（TEB）与四辛基溴化铵形成硼酸酯复合物，直接引发叠氮缩水甘油醚聚合，避免卤素残留但单体稳定性差。

GAP的叠氮基团（?N₃）分解时释放氮气，比冲比HTPB高5%，但玻璃化转变温度较高（?45°C）导致低温延展性不足（断裂伸长率<150%）。交联可采用二异氰酸酯（如N100）或双炔烃（如双炔基氢醌BPHQ），后者通过点击化学形成三唑键，但机械强度较低。同步使用IPDI和BPHQ可兼顾反应速率与性能。

未来展望

新型粘合剂如聚（3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷）（PolyNIMMO）和聚缩水甘油硝酸酯（PGN）正被探索，其高能特性与HTPB的机械性能结合或成突破方向。此外，HTPB主链硝化（如硝基-HTPB）可提升比冲50秒，而纳米填料（如石墨烯氧化物）可抑制增塑剂迁移。这些进展为下一代推进剂设计提供了重要参考。