O2型Li0.75[Li0.25Mn0.752正极材料反常高温循环稳定性揭示原位拉姆斯代尔表面层的保护机制

【编辑推荐】本研究颠覆性地发现O2型富锂锰基氧化物（LRMO）正极在55°C高温下展现优于室温的循环稳定性（300 mAh g?1容量/75%保持率），通过同步辐射XRD（SXRD）和透射电镜（TEM）首次揭示其表面原位形成的拉姆斯代尔（ramsdellite）结构层能有效保护体相氧氧化还原（O-redox）活性，高温下解锁Li+扩散动力学瓶颈，为设计耐高温高能量密度锂电正极提供新思路。

　　

亮点

我们发现O2型Li_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂正极（简称O2-LLMO）在55°C高温下展现出反常的循环稳定性提升，其容量高达300 mAh g^?1且200次循环后保持75%容量，性能显著优于室温。这种"温度越高越稳定"的反常现象在富锂材料中尚属首次报道。

晶体结构

O2-LLMO通过熔盐离子交换法从P2型Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂前驱体制备（图S1），其独特的ABAC氧堆垛结构（图1A）能抑制过渡金属层间迁移。同步辐射X射线衍射（SXRD）精修显示该材料保持纯相O2型结构，空间群为P6₃/mmc。

讨论

电化学分析表明，循环过程中在晶体表面形成的拉姆斯代尔（ramsdellite）结构层是性能差异的关键——该层像"防盗门"般平行排列的一维隧道（图4C/G）在室温下会阻碍Li⁺扩散，却在高温下"自动解锁"离子通道。这种"智能门控"效应既保护了体相的氧氧化还原活性，又解决了动力学限制。

材料合成

P2-NLMO前驱体采用Na₂CO₃、Li₂CO₃和MnO₂固相反应制得，经700°C烧结后通过LiNO₃/LiCl熔盐在280°C下离子交换获得最终产物。ICP-MS证实Li/Mn化学计量比为1.06/0.74，钠残留量可忽略。

结论

这项工作不仅发现高温性能优于室温的"叛逆"材料，更揭示了拉姆斯代尔表面层的双面性：既是室温性能的"绊脚石"，又是高温稳定的"守护者"。该发现为通过表面工程调控富锂材料氧氧化还原活性开辟了新途径。