动力学稳定的二芳基硫族元素自由基阳离子的分离及其电子特性研究

本研究通过单电子氧化策略成功分离出系列动力学稳定的二芳基硫族元素自由基阳离子[MSFluindPhE]•+（E=S,Se,Te），利用XeF2/K[B(C6F5)4]体系实现可逆氧化，结合EPR、XRD及DFT计算证实其p轨道自旋密度分布特征，为硫族自由基在神经退行性疾病中的作用机制研究提供新模型。

　　

硫族元素自由基阳离子作为生命体系中氧化应激的关键中间体，与阿尔茨海默病、帕金森病等神经退行性病变密切相关。然而这类物种通常寿命极短，难以捕捉其结构特征与电子行为。传统研究中，二硫化物自由基阳离子[R₂S]^•+仅能通过光谱学间接观测，而单核硫/硒化物自由基阳离子的分离更是长期未能突破。这一领域亟需开发新型稳定化策略以揭示其本征性质。

德国不来梅大学Jens Beckmann团队设计了一种基于空间位阻的动力学稳定策略。研究人员选用刚性螺环骨架MSFluind（二螺环[芴-9,3'-(1',1',7',7'-四甲基-s-氢茚-4'-基)-5',9''-芴]）作为保护基团，通过XeF₂氧化中性前体MSFluindPhE（E=S,Se,Te），成功获得深色晶体状自由基阳离子盐[MSFluindPhE][B(C₆F₅)₄]。该成果发表于《Communications Chemistry》，首次实现硫/硒化物自由基阳离子的室温稳定分离。

关键技术包括：1）低温（-78°C）XeF₂氧化结合[B(C₆F₅)₄]^-抗衡离子稳定；2）Q波段（34 GHz）EPR解析g张量与超精细耦合常数；3）同步辐射单晶X射线衍射（Se/Te衍生物）；4）TDDFT计算电子跃迁特性。

分子结构与稳定性

单晶结构显示[1Se]^•+和[1Te]^•+中C-E-C键角较中性前体扩大2-4°，而E-C_Fluind键长基本不变。DFT计算预测[1S]^•+的S-C键缩短0.02 ?，符合p轨道自由基特征。固态稳定性测试表明Te衍生物在空气中可稳定存在数月，而[1S]^•+在溶液中半衰期达6天（避光条件）。

电子特性

EPR揭示自旋密度主要定域于硫族原子p轨道：Se衍生物的ρ(p)=0.598，Te衍生物高达0.955。g张量各向异性（[1Te]^•+的g_max=2.143）证实重原子自旋轨道耦合效应。UV-Vis-NIR光谱显示特征吸收红移趋势（S:1468 nm → Se:1155 nm → Te:837 nm），与TDDFT计算的β-HOMO→β-LUMO（芴π→E p轨道）跃迁吻合。

电化学行为

循环伏安显示可逆氧化过程，E_1/2随原子序数降低而升高（Te:0.36 V → Se:0.62 V → S:0.80 V vs. FcH/FcH⁺），表明硫衍生物更易氧化但形成的自由基阳离子更稳定。

该研究建立了硫族自由基阳离子的结构-稳定性-电子性质关系模型：1）MSFluind位阻有效抑制二聚化；2）p轨道自旋定域程度决定稳定性（Te>Se>S）；3）芴基π体系参与电荷离域。这些发现不仅为理解生物体系中硫中心自由基反应机制提供分子模板，更为设计新型电子材料开辟了道路。特别值得注意的是，[1S]^•+的分离首次为甲硫氨酸自由基阳离子（与β淀粉样蛋白氧化相关）提供了结构参照，对神经退行性疾病研究具有启示意义。