微孔碳材料中孔隙结构与离子液体相互作用的分子机制及其对气体吸附性能的调控研究

这篇研究深入探讨了微孔碳材料(AC30/AC120)与两种疏水性离子液体(EMIM TFSI/P4448 eFAP)的界面相互作用机制，通过N2/CO2吸附测试、X射线衍射(XRD)、小角X射线散射(SAXS)和差示扫描量热法(DSC)等多维表征，揭示了离子液体在纳米限域空间中的独特构型对气体吸附性能的调控规律，为设计新型电催化材料（如氮还原反应NRR）提供了重要理论依据。

　　

微孔碳与离子液体的纳米尺度共舞：气体吸附性能的精准调控

Abstract摘要

研究聚焦CO₂活化制备的微孔碳材料与两种疏水性离子液体的界面相互作用。通过系统调控AC30（0.7nm）和AC120（0.8nm）的孔隙结构，结合EMIM TFSI和P₄₄₄₈ eFAP两种离子液体的差异化负载，揭示了纳米限域环境下独特的构效关系。研究发现EMIM TFSI在较大微孔中保持开放孔隙度，而在较小孔隙中完全填充；P₄₄₄₈ eFAP则通过覆盖孔口形成封闭孔隙，显著增强残余孔隙的CO₂吸附能力（273K时）。DSC分析证实高负载量会导致体相行为，为设计固体-液体-气体三相界面提供了新思路。

1 Introduction引言

室温离子液体(ILs)与多孔材料的界面结构在电化学能源存储与转化领域备受关注。当离子液体被限域在纳米尺度空间时，其物理化学性质会发生显著改变。既往研究表明，微孔碳中限域的EMIM FSI离子液体因与孔壁强相互作用导致离子迁移率降低，而氮掺杂碳材料负载EmIm OAc可显著提升N₂吸附能力。在电催化氮还原反应(NRR)中，氟化离子液体如P_6,6,6,14 eFAP因其高氮溶解度可实现60%的NH₃法拉第效率。本研究通过精确调控碳材料孔隙结构与离子液体负载量的匹配关系，为构建高效三相反应界面提供理论基础。

2 Results and Discussion结果与讨论

孔隙特性表征显示，AC30和AC120的N₂吸附均呈现I型等温线，CO₂吸附证实存在0.35nm超微孔。负载离子液体后，AC30-EMIM TFSI体系在15%负载量时形成表面覆盖层，30%以上转为完全孔填充；而P₄₄₄₈ eFAP在所有情况下均形成孔口封闭结构。SAXS分析显示，随着负载量增加，平均孔弦长(l_pore)从3.2nm降至2.1nm，固体壁厚(l_solid)则从1.8nm增至2.4nm。特别值得注意的是，298K下N₂吸附表明限域效应使AC30杂化材料的吸附量比AC120提高15%，这归因于更小孔隙中增强的分子间作用力。

DSC热分析揭示了有趣的相变行为：AC30-EMIM TFSI在30%负载量时仍保持-17°C熔融峰，而AC120体系则完全消失，证实后者中离子液体呈高度分散状态。XRD谱图中12.7°特征峰的出现，为判断离子液体在孔道内外分布提供了灵敏指标。

3 Conclusion结论

研究建立了"孔隙尺寸-离子尺寸-负载量"的三元调控模型：当孔隙尺寸与离子液体分子尺寸匹配时（如AC120-EMIM TFSI），可保持开放孔隙度；而大尺寸离子液体（P₄₄₄₈ eFAP）倾向于形成孔口封闭结构。这种精准调控能力为设计新型电催化材料（如NRR反应电极）提供了重要工具，通过优化三相界面结构，有望突破当前氮还原反应中氢析出反应(HER)竞争的限制。

4 Experimental Section实验方法

采用纤维素在900°C氩气氛围碳化，CO₂活化30/120分钟制备AC30/AC120。通过旋转蒸发法实现离子液体的梯度负载（15-50%孔体积）。表征手段包括：3P Instruments Vapor200C吸附仪（77K N₂，273K CO₂），Bruker D2 Phaser XRD（CuKα辐射），Anton Paar SAXSpoint 5.0小角散射系统，以及NETZSCH DSC 204 F1差示扫描量热仪（-110-200°C）。