N-甲酰吡咯烷的电化学氧化：基于计算铁茂电极模型和循环伏安法的机理研究

《ChemElectroChem》：The Electrochemical Shono Oxidation of N-Formylpyrrolidine: Mechanistic Insights from the Computational Ferrocene Electrode Model and Cyclic Voltammetry

氧化反应机制研究。通过结合循环伏安法、计算铁电参考电极和密度泛函理论，揭示了质子耦合电子转移在Shono氧化中的关键作用，并模拟了循环伏安图，验证了氧化机理的准确性。

　　在现代化学技术中，电化学过程因其诸多优势而备受关注。这些优势包括减少化学废物的产生、避免极端反应条件、以及提供更高的安全性。然而，尽管电化学方法的应用日益广泛，其在实际应用中的推广仍受到对反应机理缺乏深入理解的限制。这种缺乏理解限制了通过知识驱动的方式进行工艺设计和优化。因此，研究电化学反应机制对于推动电化学合成在实验室和工业中的应用具有重要意义。

本研究聚焦于Shono氧化反应，这是一种常用于保护胺电化学功能化的反应。尽管Shono氧化反应自1975年被发现以来，其反应机理仍存在争议。因此，本研究通过结合实验与计算方法，探讨了Shono氧化反应的详细机理。该研究利用了循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）和密度泛函理论（density functional theory, DFT）进行分析，并引入了计算用的铁茂烯电极（computational ferrocene electrode, CFE）和计算用的氢电极（computational hydrogen electrode, CHE）作为参考，以揭示反应过程中电子和质子转移的细节。

在电化学反应中，电子转移（ET）和质子耦合电子转移（proton-coupled electron transfer, PCET）是关键步骤。由于电化学反应涉及复杂的多步过程，因此理论建模需要一个明确的参考电极，以确定绝对电势。传统的参考电极方法存在一定的局限性，而CFE作为一种计算方法，可以更有效地模拟电子转移和PCET反应。结合CFE与CHE，本研究提出了一种新的方法，使得在不同的溶剂中，能够更准确地计算反应的自由能变化和反应能垒，从而揭示反应路径。

本研究中的实验部分涉及将N-甲酰基吡咯烷（NFP-H）在甲醇和三氟乙醇（TFE）中进行电氧化反应。通过使用循环伏安法，实验数据提供了关于反应动力学和电化学行为的直接信息。与此同时，理论计算部分采用DFT方法，结合Marcus–Hush理论和Butler–Volmer模型，对反应机制进行了详细分析。这些计算不仅揭示了反应的自由能变化，还帮助识别了反应路径中的关键步骤，并通过模拟CV曲线与实验数据的对比，验证了理论模型的准确性。

在模拟过程中，研究团队采用了多种计算方法，包括对溶剂分子的显式考虑，从而更准确地描述PCET过程。此外，研究还结合了不同的理论模型，如非绝热电子转移理论和均相PCET理论，以全面理解反应的热力学和动力学行为。这些理论模型不仅有助于计算反应的自由能和能垒，还能提供反应速率常数等关键动力学参数。

研究结果表明，Shono氧化反应的机理并非单一路径，而是存在多种可能的反应机制。通过分析不同的反应路径，研究团队确定了最可能的反应路径为E-PCET-C（电子转移-质子耦合电子转移-化学反应）。这一机制在甲醇和TFE两种溶剂中均适用，但在甲醇中，由于溶剂本身也容易被氧化，其对反应的干扰较大。相比之下，TFE作为电化学惰性溶剂，能够更清晰地显示反应的特征峰，从而减少外界因素对反应的干扰。

在实验中，研究团队使用了玻璃碳电极作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极（Ag/AgCl）作为参比电极。实验条件包括恒定的氩气流量、温度控制在25°C、以及不同的扫描速率。实验过程中，NFP-H被添加到电解液中，并通过搅拌使其均匀分布。随后，再次进行循环伏安测量，以观察反应的动态变化。

研究团队还通过计算不同的反应步骤，确定了各步骤的自由能变化和反应能垒。结果显示，某些步骤的反应能垒较高，而其他步骤则相对较低。这些结果不仅有助于理解反应的热力学特性，还能为优化反应条件提供理论依据。

此外，研究还强调了CFE在电化学反应建模中的重要性。CFE作为计算参考电极，能够提供电子转移的绝对电势，使得在不同溶剂中对反应的描述更加准确。通过结合CFE与CHE，研究团队能够更全面地分析反应过程中的电子和质子转移，从而揭示反应的详细机制。

本研究的结果表明，CFE模型在电化学反应机制的研究中具有重要价值。它不仅能够模拟循环伏安曲线，还能提供关于反应路径和动力学参数的深入见解。研究团队还指出，尽管当前的模型较为简化，但它为电化学反应的机制研究提供了一个实用的框架，有助于快速分析反应的热力学和动力学行为。

总的来说，本研究通过结合实验与计算方法，对Shono氧化反应的机制进行了深入探讨。研究结果不仅验证了理论模型的有效性，还为电化学合成的进一步研究和应用提供了新的思路。未来的研究可以进一步扩展模型，考虑电解液盐的影响、电极表面的相互作用，以及更精确地描述电化学界面的结构和性质，以更全面地理解电化学反应的复杂性。