从制备到失效：聚(3-乙烯基-N-甲基苯氧嗪)正极的水处理过程、电解质调整及降解机制研究

《ChemSusChem》：From Fabrication to Failure—Aqueous Processing, Electrolyte Tuning, and Degradation Mechanism Elucidation in Poly(3-Vinyl-N-Methylphenoxazine) Positive Electrodes

有机电极材料因环境友好、低毒和高比容量成为研究热点。本文系统研究水溶性绑定剂处理红氧化合物聚（3-乙烯基-N-甲基酚嗪）（PVMPO）的性能，采用1.0m LiPF6在3:7 EC:EMC电解液，实现与PVdF基电极可比的循环稳定性（500次循环后容量保持率79%），并揭示高倍率性能（100C下10000次循环保持82%）。SEM显示电极开裂导致容量衰减，UV-Vis证实电解液抑制氧化聚合物溶解。本研究为绿色电极加工提供新途径。

　　有机电极材料被认为是下一代电池电极材料，因其环境友好性、低毒性和具有竞争力的比容量而受到关注。本研究系统地探讨了使用水可处理粘结剂对氧化聚合物聚(3-乙烯基-N-甲基苯并噻唑)(PVMPO)进行加工的方法，实现了与基于PVdF电极相当的性能。为了应对氧化聚合物在电解液中的溶解问题，研究了两种不同的电解液以最大化比容量。使用1.0 mol/L LiPF6在3:7 EC:EMC电解液中可以抑制氧化聚合物的溶解，这一结论通过紫外-可见光谱分析、首次充放电后的原位扫描电子显微镜（SEM）分析和循环伏安法测量得到验证。这种抑制作用使得在500次循环后，容量保持率达到79%。此外，该聚合物在100C的高倍率下仍表现出显著的容量保持能力，即使在10,000次循环后，容量保持率仍达82%。这一性能归因于苯并噻唑单元的平面几何结构带来的更快的反应动力学。然而，在1C速率下进行循环时，观察到在200次循环后出现显著的容量衰减，这被归因于聚合物的分解。本研究为探索水处理氧化聚合物的加工方法和容量衰减的潜在原因开辟了新的途径。

随着21世纪对“高效”和“可持续”能源存储的需求增加，锂离子电池（LIBs）在交通电气化、电网存储和便携式电子设备中的作用日益重要。然而，2021年的材料报告预测，LIBs的成本将主要取决于正极材料。目前，钴（Co）和镍（Ni）广泛用于高能量密度LIBs中，但预计到2045年，其需求将超过供应，导致价格波动。因此，有机材料，主要由碳、氧、氮、硫和氢组成，引起了广泛关注。苯并噻唑是一种被报道为高电压p型正极材料的材料，因其平面分子结构而具有快速的电荷转移特性。苯并噻唑衍生物已被应用于多种电化学应用中，包括作为氧化还原穿梭添加剂和氧化还原靶向的媒介。Zhang等人展示了基于苯并噻唑的正极聚合物在500次循环后达到理论比容量（89.5 mAh g?1）的77%。Ning等人也报告了苯并噻唑在水性锌离子电池中的正极材料应用。

之前的一项研究报道了PVMPO作为锂-有机电池中一种有前景的p型材料，表现出良好的倍率性能、循环稳定性和合理的理论容量120 mAh g?1，考虑到单电子氧化还原和3.52 V相对于Li|Li?的放电电位。交联被发现可以抑制其在电解液中的溶解性。然而，电极加工涉及危险的聚偏氟乙烯（PVdF）粘结剂和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂/分散剂。因此，采用水基、无氟粘结剂如羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR）作为替代方案，为有机电极材料的可持续加工提供了一条新途径。CMC是从纤维素衍生的，具有水溶性，因其作为增稠剂和分散剂/表面活性剂的作用而闻名，并能增强电极附着力。SBR是一种由苯乙烯和丁二烯共聚而成的芳香族聚合物，提供机械稳定性和耐热性。CMC/SBR粘结剂组合因此提供了高附着力、循环稳定性、强分散性和在电极体积膨胀期间更好的机械稳定性。受先进负极水性加工的启发，无机正极的水性加工在过去几十年中获得了广泛关注。然而，有机材料电极的加工很少探索水性粘结剂。

本研究重点评估了PVMPO与水性粘结剂的性能，以水性粘结剂作为可持续替代方案。Otteny等人指出，PVMPO在放电过程中表现出与PVMPT相似的特性。该聚合物通过自由基阳离子氧化到二阳离子状态，该状态在电解液中可溶。然而，二阳离子状态不可逆，导致半氧化沉积和容量限制。氧化聚合物在电解液中的可溶性是关键挑战。报道的缓解策略包括交联、使用高孔隙率导电添加剂封装以及优化电池电解液。为了获得交联聚合物，需要使用交联剂，这需要额外的合成步骤。封装也需要聚合物在加工溶剂中的可溶性，由于该聚合物不溶于水，因此不适用于本研究。因此，电解液优化提供了一个实用的解决方案。

本研究调查了PVMPO与不同水性粘结剂的电化学性能，使用NMP为基础的系统作为参考。通过比较粘结剂系统的流变性、附着力和导电性进行了测量。为了缓解聚合物溶解并提高容量，进行了1C速率下的1,000次循环和电解液优化。本研究还探讨了PVMPO的高倍率性能和容量衰减的潜在原因。

研究中使用的不同粘结剂组合包括两种主要粘结剂系统（PVdF和CMC）和三种二元粘结剂系统（CMC与SBR的组合）。CMC和SBR的二元粘结剂系统按照不同的比例进行制备，如表1所示。PVdF电极系统的性能被用作与其他水性系统的比较基准。对于水性粘结剂，所有粘结剂均制备为溶液，以确保与水的均匀混合。

为了确认氧化PVMPO的溶解以及其抑制，通过从隔膜中提取电解液并进行紫外-可见光谱分析。图6显示了两种电解液系统（DMC基和EMC基）的相应光谱，以及隔膜在充电和放电状态下的照片。在DMC基电解液中，充电后的细胞显示出氧化苯并噻唑单元（548 nm）的存在，而放电后强度降低，但峰仍可见，表明并非所有溶解的氧化聚合物在放电时都沉积回电极表面。相比之下，EMC基电解液中氧化PVMPO的峰强度显著降低，表明其溶解性被有效抑制。放电时，EMC基电解液中未观察到光谱带，表明溶解的聚合物在放电过程中被完全还原回中性状态。图6e和f显示了使用EMC基电解液的隔膜在充电和放电状态下的照片。浅紫色的隔膜表明仅少量溶解的氧化聚合物，而放电后的无色隔膜表明溶解的聚合物在放电过程中被完全还原回中性状态。

为了进一步验证初始循环中溶解和沉积机制，使用SEM分析了电极在充电和放电后的表面形貌。图7a和b显示了原始PVMPO复合电极的形貌。图7c至f显示了在DMC基电解液中使用1C速率进行100次循环后电极表面的形貌。在第一次充电过程中，PVMPO被氧化并溶解在电解液中，而在放电时，溶解的氧化状态重新沉积在电极表面。图7g至j显示了在EMC基电解液中使用1C速率进行100次循环后电极表面的形貌。由于在充电过程中没有溶解，因此未观察到沉积。EDS图像也表明了电极成分的分布，如图S8所示。

在EMC基电解液中，电极的容量保持率在500次循环后达到79%。然而，随着循环次数的增加，容量逐渐下降，这可能与聚合物电极的降解有关。这种降解可能与PVMPO中氧化还原活性基团之间的较弱π-π相互作用有关，如Otteny等人所报道的。

为了进一步研究电极的电荷存储机制，进行了电化学动力学研究。CV是一种强大的工具，可以量化反应的性质，如表面控制反应和扩散控制反应。Dunn及其同事提出了通过CV来解卷积氧化还原反应中的赝电容和扩散贡献的方法。图13a显示了PVMPO复合电极在不同扫描速率下的典型CV曲线。曲线下的面积代表由法拉第和非法拉第过程存储的总电荷。氧化和还原峰分别代表阴离子（PF6?）的插入（充电）和脱出（放电）。总电荷存储取决于扫描速率，在0.1 mV/s至5 mV/s范围内。总电荷存储是两种不同过程的结合：由离子插入和表面原子的电荷转移产生的法拉第贡献（赝电容）以及由双电层效应产生的非法拉第贡献。从扫描速率依赖的CV曲线可以看出，峰值电流（i）随扫描速率（v）增加而增加。测量的电流遵循扫描速率的幂律关系，这表明反应在电极表面主导，而非扩散主导。

本研究的结论表明，使用水性粘结剂处理PVMPO可以有效抑制氧化态的溶解，从而提高电极性能。PVMPO-CMC复合电极在1,000次循环后表现出92%的容量保持率。尽管PVMPO在充电过程中存在溶解问题，导致容量衰减，但使用3:7 EC:EMC电解液中的1.0 mol/L LiPF6可以显著抑制这一现象，使得在500次循环后容量保持率提高至79%。紫外-可见光谱和放电后的原位SEM分析进一步确认了这一抑制效果。此外，PVMPO复合电极在100C的高倍率下表现出82%的容量保持率，这表明其具有优异的倍率性能。这种快速的反应动力学可以归因于苯并噻唑单元的平面结构以及苯并噻唑聚合物的非晶态特性，这些特性提供了更短的离子渗透路径，从而加快了反应动力学。同时，电极中导电添加剂的多孔结构缩短了电解液与氧化还原位点之间的扩散距离，进一步增强了氧化还原反应的速度。这些因素的综合作用也解释了聚合物的高倍率性能，因为最小化的扩散路径长度允许快速的离子运动。

通过SEM对使用不同粘结剂的原始电极的表面形貌进行了分析，发现CMC基电极表现出与PVdF基电极相似的均匀形貌，而其他三种粘结剂系统（CS55、CS73、CS82）则表现出更明显的颗粒聚集现象。添加SBR会导致电极的颗粒聚集。聚合物粘结剂在SEM图像中不明显，这可能是由于它们覆盖了活性材料和导电碳。电极中所有固体成分的主干均由碳构成，这在SEM图像中很难区分。然而，元素映射可以极大地帮助识别材料的分布。对原始电极进行了EDS映射，并在图S1中展示了结果。通过氮杂原子可以识别PVMPO（活性材料），因为其存在于苯并噻唑氧化还原单元中（见图1a的插图）。所有电极的元素映射图像均显示出聚合物、导电添加剂和粘结剂的均匀分布。

总结而言，水性粘结剂系统在附着力和电子导电性方面优于PVdF基系统，使其成为有机电极材料可持续加工的潜在替代品。然而，颗粒聚集仍然是一个挑战，可以通过高能混合器解决，这些混合器不会损害活性材料。PVdF基电极的附着力和导电性较低的原因可能与电极微观结构不同有关，但确切原因尚不清楚。

本研究还探讨了使用不同电解液对电极容量的影响。通过CV分析，可以识别聚合物在电解液中的溶解性。图5a和b显示了使用不同电解液进行的前两个循环的CV曲线。PVMPO复合电极在DMC基和EMC基电解液中均显示出可逆的氧化还原反应。第一次充电时，PVMPO的氧化发生在3.52 V相对于Li|Li?，而相应的还原则发生在3.34–3.53 V。第二次充电时，DMC基电解液中的氧化发生在3.5 V，而EMC基电解液中的氧化发生在3.53 V。还原时，DMC基电解液中的电流值较低，表明氧化态聚合物在电解液中溶解，并在放电时未能完全还原回中性态。相反，EMC基电解液表现出更好的可逆性。根据第二次循环中两种电解液的电流值，可以明显看出，EMC基电解液在氧化（充电）和还原（放电）时的电流值分别为0.056 mA和0.05 mA，而DMC基电解液在放电时的电流值（0.001 mA）低于充电时的电流值（0.02 mA）。这些电流值被认为是与活性材料的溶解行为相关的。

为了进一步确认氧化PVMPO的溶解及其抑制，进行了紫外-可见光谱分析，提取了初始循环后隔膜中的电解液。图6显示了两种电解液系统的相应光谱，以及隔膜在充电和放电状态下的照片。在DMC基电解液中，充电后的细胞显示出氧化苯并噻唑单元（548 nm）的存在，而放电时强度降低，但峰仍可见，这表明并非所有溶解的氧化聚合物都能在放电时重新沉积在电极表面。在充电后的隔膜（图6b）中观察到深紫色，进一步表明氧化PVMPO的溶解，而在放电后的隔膜（图6c）中仅观察到轻微的紫色。这表明充电后的PVMPO未能完全还原回中性聚合物。相比之下，在EMC基电解液中，氧化PVMPO的峰强度在充电状态下显著降低，表明溶解性被有效抑制。放电时，未观察到光谱带（图6d），这表明溶解的聚合物在放电过程中被完全还原回中性态。图6e和f显示了使用EMC基电解液的隔膜在充电和放电状态下的照片。浅紫色的隔膜表明仅少量溶解的氧化聚合物，而放电后的无色隔膜表明溶解的聚合物在放电过程中被完全还原回中性态。

通过SEM进一步研究了初始循环中溶解和沉积机制，以理解充放电过程。图7a和b显示了原始PVMPO复合电极的形貌。图7c至f显示了在DMC基电解液中使用1C速率进行100次循环后电极表面的形貌。在第一次充电过程中，PVMPO被氧化并溶解在电解液中，而在放电时，溶解的氧化态重新沉积在电极表面。在第一次循环的放电电极上可以看到沉积的PVMPO（用黄色虚线圈出）。而在使用EMC基电解液时，未观察到放电时的沉积（图7g至j），因为充电过程中没有溶解。EDS图像还表明了电极成分的分布，如图S8所示。

总之，EMC基电解液有效抑制了氧化PVMPO的溶解。然而，随着循环次数的增加，容量逐渐下降，这可能与聚合物电极的降解有关。这种降解可能与PVMPO中氧化还原活性基团之间的较弱π-π相互作用有关，如Otteny等人所报道的。本研究强调了PVMPO的水性加工和溶解抑制，不仅提高了整体电化学性能，还通过水性加工减少了环境影响。