综述：电化学传感器电极的设计与材料

《ChemElectroChem》：Designs and Materials of Electrodes for Electrochemical Sensors

本文探讨了电化学传感器中电极材料选择与芯片设计对性能优化的重要性，涵盖碳基材料、金属合金、导电聚合物及氧化还原介质的应用，并分析了三电极与两电极系统的配置及影响因素。

　　电化学传感器和生物传感器在现代生活中扮演着至关重要的角色。本文强调了电极材料选择和芯片设计在优化传感器性能中的重要性，并提供了一种实用指南，帮助选择适合特定传感应用的材料和结构配置，旨在支持更高效、应用导向的电化学平台的发展。电化学传感器和生物传感器广泛应用于实时监测、快速诊断常见疾病、确保食品安全以及支持环境监测。同时，保持这些技术的经济性也是至关重要的因素之一。

电化学方法因其在不同检测方法中的多样性和敏感性而发挥着重要作用，包括伏安法、安培法、电位法和电化学阻抗谱等。这些方法通常使用经典的电化学装置或更先进的电化学芯片，后者将所有电化学装置集成在一个支持物上。近年来，越来越多的研究关注于将识别元件（如纳米酶、酶、细菌、病毒、DNA、抗体等）与电子元件集成，以开发用于生物应用的电化学传感器和生物传感器。这些设备通过监测电极界面的电化学信号变化，能够高效识别化学和生物分析物。其关键优势包括可微型化和便携性，以及高灵敏度和选择性。此外，它们通常占用较少空间和功率，而且在仪器方面成本较低。

在电化学传感器和生物传感器中，所使用的材料对性能、反应动力学和电化学过程的效率有显著影响。电极材料和设计的选择对于反应速率、电极电位和整个系统的稳定性具有决定性作用。理想的电化学应用材料应具备高电导率，以促进电极与分析物或反应物之间的高效电子转移。此外，电化学活性也是必不可少的特性，因为材料应表现出强催化行为或氧化还原活性，具体取决于应用（是电催化还是传感）。同时，相对较大的表面积有助于提供活性位点，从而增强灵敏度和性能。化学和热稳定性对于材料支持温度和恶劣反应条件至关重要，避免降解或失去功能。选择性在传感器和生物传感器的应用中尤为重要，以区分目标分子和干扰物质。此外，对于生物医学或环境应用，生物相容性是必要的，使材料能够安全地与生物系统或生态系统相互作用。

目前，许多材料被用于电化学应用，如纳米颗粒、薄膜、纳米线和可打印墨水。这些材料可以通过多种技术集成到电化学单元中，包括电沉积、物理气相沉积（PVD）和打印技术（包括丝网印刷、喷墨打印和3D打印）。电极材料和结构设计的选择是开发高性能电化学传感器和生物传感器的关键因素之一。此外，电化学单元的设计同样至关重要。关键配置方面，如电极数量、基底材料、每个电极的表面积（根据其功能）以及检测策略（单模式检测、多参数检测等），都对检测效率产生重要影响。本文旨在总结电化学单元设计和用于电化学（生物）传感应用的材料的最新进展。

在电化学传感器设计中，需要考虑多个参数，包括电极数量、基底材料、电极表面积（根据其功能）、检测策略（单模式检测、多参数检测等）以及制造工艺，特别是微型化系统，如丝网印刷电极（SPEs）。SPEs是广泛采用、多功能且成本效益高的平台，适用于研究和商业电化学传感应用。这些电极集成在同一基底上，提供微型化和便携性（如图1b所示）。常见的SPE配置使用碳基墨水作为参比电极（RE）和银/银氯化物作为工作电极（WE），而不同功能化的材料通常用于WE，并将在本文的后续部分讨论。SPEs通常使用特定的电化学单元，并可能与微流体系统集成。后者允许在流动条件下进行实验，更适合某些应用（如器官芯片、实验室芯片等）。

值得注意的是，一个分析物可以通过单一工作电极（WE）进行检测（如图2a、b、c、d、i、k所示）。这种配置指的是仅有一个WE负责研究中的电化学反应。相比之下，也可以使用多个WE系统（最多96个电极），其中多个电极可用于电化学研究。这些电极可以使用相同的传感（生物）材料来检测相同的分析物。这种方法可以通过结合所有电极的测量结果来提高测量的可靠性和准确性。此类设计通常通过多路复用技术来控制和处理电化学信号。此外，电化学芯片可以设计为多参数检测，使多个分析物的检测成为可能。在这种配置中，许多WE被集成到同一电化学芯片上，并使用不同的传感（生物）材料进行功能化，每种材料都针对特定的分析物进行选择性检测。这种配置需要复杂的电子接口，以在不同通道上施加不同的电位并执行不同的电化学技术。

电化学传感器配置通常分为两类：1）双电极系统和2）三电极系统。双电极系统中，WE作为电化学反应的场所，而CE同时作为反参比电极（RE）。这种配置下，CE有助于固定施加的电位差。然而，这种系统的主要限制在于其较差的电位控制，难以在没有真正的RE时维持稳定的电位。因此，它主要用于较简单的系统，作为一次性或低成本的传感器。三电极系统由三个独立的电极组成：WE、CE和RE，后者维持稳定的已知电位（例如Ag/AgCl或饱和甘汞电极）。这种系统更适合需要长期稳定电位的应用，使其成为敏感和准确电化学研究的理想选择。这种系统通常包括一个专用的CE，通常由惰性或导电材料（如铂或碳）制成。此外，电极的几何形状和表面积影响电流分布和质量传输。

从理论角度来看，电极材料的选择和表面结构显著影响电子转移动力学和过电位。因此，建议根据实验目的选择适当的电极材料和设计。电极表面积通常应至少是单个WE或多电极配置中所有WE的总和的三倍，以确保电流分布均匀并减少电化学单元中的电位降。这有助于维持稳定的电化学环境，并确保对WE电位的准确控制。此外，高表面积电极可以增加电容背景，这可能会掩盖远达信号。因此，WE的表面积应根据实验目的进行选择。在动力学研究中，WE的面积通常在10??至10?? cm2之间，对应于数十微米直径的微电极。而在电分析研究中，通常使用较大表面积的电极，范围从0.01到0.1 cm2，对应于约1-4毫米直径的小盘状电极。相比之下，RE不需要较大的表面积，因为其主要作用是提供稳定和准确的电位。

近年来，可打印电极材料在电化学传感应用中迅速发展，提供了许多可能的材料和结构。这些材料可以集成到电化学单元中，通过不同的技术（如电沉积、物理气相沉积和打印技术）进行制造。这些材料可以制成纳米颗粒、薄膜、纳米线和可打印墨水，从而提供微型化和便携性的解决方案。电极材料的选择和设计在决定电化学反应速率、电极电位和整个系统稳定性方面起着关键作用。因此，选择适合特定应用的电极材料和设计是实现高灵敏度和选择性的关键。

SPEs作为微型化系统，代表了一种广泛采用、多功能且成本效益高的平台，适用于研究和商业电化学传感应用。SPEs通过将所有电化学单元集成在同一基底上，提供微型化和便携性。常见的SPE配置使用碳基墨水作为CE和Ag/AgCl作为RE，而不同的功能化材料则用于WE，并将在本文的后续部分讨论。SPEs通常使用特定的电化学单元，并可能与微流体系统集成。后者允许在流动条件下进行实验，更适合某些应用（如器官芯片、实验室芯片等）。SPEs在不同电化学研究中表现出良好的性能，包括用于检测多种分析物的传感器和生物传感器。

此外，电化学芯片的设计也非常重要。关键配置因素如电极数量、基底材料、每个电极的表面积（根据其功能）和检测策略（单模式检测、多参数检测等）都对检测效率产生重要影响。本文旨在总结电化学芯片设计和用于电化学（生物）传感应用的材料的最新进展。

在电化学传感器设计中，电极材料的选择是关键。例如，硼掺杂金刚石（BDD）是一种具有宽电化学电位窗口、高导电性和优异化学稳定性的材料。这种材料在检测高电位下的分析物时具有优势，因为它可以避免溶剂氧化/还原峰的干扰。然而，BDD的合成需要较高的温度（>400°C），这限制了其在不同基底上的应用。此外，BDD的合成通常需要使用昂贵的原材料，这可能影响其在大规模应用中的经济性。此外，BDD的表面特性如疏水性可能影响其在生物医学或环境应用中的生物相容性。

碳基材料如石墨、石墨烯、碳纳米管（CNTs）和玻璃碳（GC）在电化学传感应用中具有广泛的使用。这些材料因其化学稳定性、宽电化学电位窗口、低背景电流和分析灵活性而受到青睐。然而，不同碳基材料的性能和适用性各有差异。例如，石墨具有良好的导电性和化学稳定性，但其表面易氧化，可能影响检测性能。石墨烯和CNTs则具有较高的表面积和优异的电化学性能，适用于高灵敏度和选择性的检测。此外，GC具有良好的电化学性能和机械强度，适用于多种电化学传感应用。但GC的电化学电位窗口较窄，限制了其在广泛电化学反应中的应用。

金属基材料和合金如金、铂、银、镍和金属氧化物在电化学传感中也发挥着重要作用。这些材料通常具有高导电性和良好的化学稳定性，适用于不同的传感需求。例如，金纳米颗粒（AuNPs）在电化学传感中表现出优异的催化活性和选择性，而铂纳米颗粒（PtNPs）则因其高导电性和稳定性被广泛应用于电化学检测。此外，银纳米颗粒（AgNPs）在电化学传感中具有良好的导电性和化学稳定性，但其生物相容性可能受到限制。因此，在选择电极材料时，需要综合考虑其导电性、化学稳定性、机械强度和生物相容性。

电化学传感器和生物传感器的性能不仅依赖于电极材料的选择，还与电极的结构设计密切相关。例如，微电极阵列、互指电极和针状电极等不同类型的电极设计可以影响电化学反应的效率和灵敏度。此外，电极的制造工艺和表面处理方法也对性能产生重要影响。例如，通过机械抛光、化学处理和等离子处理等方法，可以提高电极的表面活性和电化学性能。

在电化学传感应用中，选择适当的电极材料和设计是实现高灵敏度和选择性的关键。例如，金纳米颗粒（AuNPs）因其优异的导电性和化学稳定性而被广泛应用于电化学传感器和生物传感器。此外，铂纳米颗粒（PtNPs）因其高导电性和稳定性被用于检测氢过氧化物和有机污染物。银纳米颗粒（AgNPs）因其良好的导电性和化学稳定性被用于检测多种分析物，但其生物相容性可能受到限制。

总之，电化学传感器和生物传感器的设计和材料选择在决定其性能和灵敏度方面起着关键作用。随着全球对快速诊断、环境监测和食品安全的日益增长的需求，开发成本效益高且可靠的传感器变得尤为重要。电极配置的创新、新材料的引入以及集成检测策略的优化将持续推动传感技术的进步。未来的研究应注重将实验室创新与实际应用紧密结合，以确保这些技术能够有效改善全球人民的生活质量。