基于碳纳米管（CNTs）/聚吡咯（Polypyrrole）纳米复合材料的Pt纳米粒子的高灵敏度多巴胺电化学传感器

《Electrochemical Science Advances》：Highly Sensitive Dopamine Electrochemical Sensor Using Pt Nanoparticles on CNTs/Polypyrrole Nanocomposites

多巴胺检测纳米复合材料与电化学传感器研究。采用超声和光还原法制备Pt@CNTs/PPy-C纳米复合材料，通过XPS、TEM、FTIR等表征证实其结构均匀性和催化性能。电化学测试显示该材料对多巴胺氧化反应具有吸附控制动力学特征，检测限0.034 μM，线性范围2.0-24.0 μM，灵敏度3.45 μA·cm?2·μM?1，且在复杂生物样本中表现出优异选择性和稳定性。该研究为神经退行性疾病诊断提供了新方法。

　　本研究探讨了一种新型的电化学传感器，该传感器基于铂纳米颗粒（PtNPs）修饰的碳纳米管/聚吡咯-碳（CNTs/PPy-C）纳米复合材料，用于对多巴胺（DA）进行选择性和灵敏度的检测。DA作为一种重要的神经递质，在中枢神经系统（CNS）中扮演着关键角色，参与多种生理和神经功能，如运动控制、情绪调节、认知和激素分泌等。由于DA在生物体液中的浓度通常较低，且容易受到其他生物分子如抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）的干扰，因此其检测技术的开发对于早期诊断和持续监测神经健康具有重要意义。

传统检测DA的方法，如高效液相色谱法（HPLC）、毛细管电泳法（CE）和质谱分析（MS），虽然具有较高的准确性和特异性，但往往成本高昂、耗时较长且依赖复杂的设备，难以在临床现场或床边应用。因此，亟需一种成本低廉、快速且具有高选择性的DA检测技术，特别是在复杂的生物环境中。近年来，电化学传感器因其简便性、高灵敏度和快速响应时间而受到广泛关注，其中基于聚合物纳米材料的传感器表现出卓越的电化学性能，包括用于检测双酚A、有害的肼、神经递质如DA等。然而，传统电极材料仍存在诸多限制，如灵敏度有限、表面污染和选择性不足，这在一定程度上限制了其广泛应用。

为了解决这些问题，研究者们开始探索将纳米材料用于电极修饰，以提升传感器的性能。纳米复合材料的设计与制造成为提高传感器灵敏度、选择性、稳定性和重复性的关键。在众多纳米材料中，铂纳米颗粒因其优异的电催化活性、良好的导电性和强大的吸附能力而备受关注。多壁碳纳米管（MWCNTs）则因其大的比表面积、高的电导率和良好的机械稳定性而被广泛应用于电化学传感领域。此外，聚吡咯-碳（PPy-C）作为一种导电聚合物，具有良好的生物相容性、化学稳定性和优异的DA选择性，这归因于其独特的π-π相互作用与儿茶酚胺基团的结合能力。

在此背景下，我们开发了一种由PtNPs修饰的CNTs/PPy-C三元纳米复合材料构成的传感器，用于DA的高灵敏度和高选择性检测。相较于现有传感器，本研究提出了一种简便且环保的合成方法，无需使用分散剂或稳定剂，从而降低了成本并减少了环境影响，支持了大规模生产。与以往的报告相比，我们的纳米复合材料在电催化性能和抗干扰能力方面表现更为优越，显示出在实际DA传感应用中的巨大潜力。

为了验证该纳米复合材料的性能，我们采用了一系列先进的表征技术，包括X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和透射电子显微镜（TEM）。XRD分析表明，PtNPs在纳米复合材料中分布均匀，而XPS结果揭示了材料的化学组成和元素环境，证实了PtNPs的成功引入。FTIR谱图进一步显示了复合材料中各组分的结构发展和相互作用，特别是PtNPs的引入导致了峰宽化和偏移，这表明纳米颗粒的高效整合。TEM图像则提供了纳米复合材料的微观结构信息，显示出PPy-C的多孔且互连的结构，以及PtNPs均匀分布在CNTs/PPy-C基质中的特性。

在电化学性能评估方面，我们使用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）对Pt@CNTs/PPy-C/GCE进行了详细研究。CV结果表明，Pt@CNTs/PPy-C/GCE在DA氧化过程中表现出优异的电催化活性，其峰电位分离（ΔE_p）为71 mV，显著低于未修饰的GCE、PPy-C/GCE和CNTs/PPy-C/GCE。同时，其峰电流值（I_pa和I_pc）分别为26.14 μA和-26.04 μA，明显高于其他电极。这些结果表明，Pt@CNTs/PPy-C/GCE具有出色的电催化性能，可能归因于其高比表面积和PtNPs与复合材料的协同效应。

通过DPV分析，我们进一步评估了该传感器的灵敏度和检测限。结果显示，Pt@CNTs/PPy-C/GCE在2.0–24.0 μM的线性范围内表现出3.45 μA μM?1 cm?2的高灵敏度，检测限低至0.034 μM。这表明该传感器在低浓度DA检测中具有优异的性能，其灵敏度和选择性在复杂生物环境中表现出色。此外，我们还评估了该传感器对多种干扰物质的抗干扰能力，如KCl、NaCl、NaNO?、CuSO?、CaCO?、NiSO?、4-硝基苯酚（4-NP）、葡萄糖（Glu）、蔗糖（Suc）、对乙酰氨基酚（AC）、AA和UA。实验结果显示，Pt@CNTs/PPy-C/GCE在这些干扰物存在的情况下仍能保持较高的选择性，表明其在实际应用中的可靠性。

在反应动力学研究中，我们采用CV分析了DA氧化过程中的电子转移动力学。结果显示，DA氧化在Pt@CNTs/PPy-C/GCE上遵循吸附控制动力学，其转移系数（α）为0.51，异质反应速率常数为8.37 s?1。这表明DA在该电极上的氧化反应具有较高的电子转移效率和良好的反应动力学特性。此外，通过Tafel图分析，我们进一步验证了该传感器的反应机制，即DA分子通过与PtNPs和CNTs的协同作用，实现了高效的氧化反应。

在传感器的优化研究中，我们系统地评估了纳米复合材料的配方、电解质pH值和扫描速率对DA检测性能的影响。结果表明，pH 7.0是DA氧化的最佳条件，该条件下的电流响应最强，且峰电位变化符合Nernst方程。同时，通过调节扫描速率，我们优化了传感器的性能，使其在不同的实验条件下均能保持良好的灵敏度和选择性。

在实际应用测试中，我们使用商业药物制剂（d-Dopamine IV注射液）评估了该传感器的检测能力。实验结果显示，该传感器在实际样品中的检测准确度和可靠性较高，回收率范围为96.72%至101.40%，表明其在药物分析中的应用潜力。此外，该传感器表现出良好的稳定性和重复性，其在16天的存储期间仍能保持稳定的电流响应，且重复测量的相对标准偏差（RSD）仅为1.18%。

综上所述，本研究开发的Pt@CNTs/PPy-C纳米复合材料作为电催化材料，为DA的高灵敏度和高选择性检测提供了新的可能性。该传感器在生物医学和制药领域具有广阔的应用前景，特别是在临床诊断和实时监测中。其简便的合成方法、优异的电化学性能以及对复杂生物环境的良好适应性，使其成为一种具有实际应用价值的电化学传感器。未来的研究可以进一步探索该传感器在其他神经递质或生物分子检测中的应用，以拓展其在生物传感领域的潜力。