通过微妙的取代基调整提高基于DABNA的发射体的器件效率

《FlexTech》：Enhancing Device Efficiency Through Subtle Substituent Tuning in DABNA-Based Emitters

蓝多谐振 thermally activated delayed fluorescence (MR-TADF) 发光体通过甲基取代优化硼氮骨架结构，在保持457 nm深蓝发射和窄带宽（FWHM=22 nm）的同时，显著提升器件效率。基于Me-t-DABNA的OLED在掺杂30 wt% 4TCzBN后达到32.48%外部量子效率（EQE），峰值亮度11,619 cd m?2，色坐标(0.137, 0.123)，且效率滚降显著抑制（1000 cd m?2时EQE保持25.46%）。密度泛函理论计算显示甲基取代通过σ-π超共轭效应调控HOMO-LUMO能级分布，降低单重-三重态能隙分裂（ΔEST从0.20 eV降至0.18 eV），加速反向 intersystem crossing（kRISC提升至9.8×10? s?1）。该研究为精准分子设计优化深蓝OLED性能提供了新策略。

　　在有机电致发光二极管（OLED）技术的发展中，深蓝色发光材料一直扮演着关键角色。由于其在显示技术中能够显著拓宽色域，深蓝色发光材料成为研究的热点。特别是近年来，热激活延迟荧光（TADF）材料因其理论上可实现100%的内部量子效率（IQE）和无需使用贵金属而受到广泛关注。然而，传统TADF材料常常伴随着较宽的发射光谱，这限制了其在OLED中的颜色纯度。为了解决这一问题，科学家们开发了多重共振TADF（MR-TADF）材料，这类材料通过构建具有多重共振效应的分子结构，实现了更窄的发射光谱、更高的荧光量子产率（PLQY）以及更优异的分子稳定性。

MR-TADF材料的核心结构通常基于刚性的有机硼氮（B-N）杂环化合物，其中硼（B）和氮（N）原子的电子特性为分子提供了交替分布的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。这种结构使得MR-TADF材料能够形成短程电荷转移（SRCT）激发态，并有效减小单重态-三重态能量分裂（ΔE_ST），从而促进逆系间窜越（RISC）过程，提高材料的发光效率。因此，对MR-TADF材料核心结构的精确调控成为提升OLED性能的重要手段之一。

在本研究中，科学家们通过引入甲基（Me）和苯基（Ph）取代基，设计了两种新的基于t-DABNA（2,12-二叔丁基-5,9-双（4-叔丁基苯基）-5,9-二氢-5,9-二氮-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽）的MR-TADF分子，分别命名为Me-t-DABNA和Ph-t-DABNA。研究者首先合成了t-DABNA分子作为对照，以评估甲基和苯基取代对性能的影响。通过调控取代基的位置和种类，研究团队成功实现了对材料光物理特性的精确调控，从而优化了OLED的发光效率和颜色纯度。

在实验中，Me-t-DABNA分子在甲苯溶液中保持了深蓝色发射（λ = 457 nm）和窄的半高宽（FWHM = 22 nm），这表明其具有良好的结构刚性。同时，Me-t-DABNA表现出更快的RISC速率常数（k_RISC = 9.8 × 10⁴ s^?1），相较于t-DABNA的3.2 × 10⁴ s^?1有显著提升。这一特性使得Me-t-DABNA在掺杂薄膜中表现出更高效的延迟荧光过程，从而显著提升了OLED的外部量子效率（EQE）。研究结果显示，基于Me-t-DABNA的OLED器件在最大亮度下实现了32.48%的EQE，其发射波长为461 nm，FWHM为30 nm，CIE坐标为（0.137, 0.123），展现出纯蓝色发射的特性。此外，该器件在高亮度（1000 cd m^?2）下仍能保持25.46%的EQE，说明其具有优异的效率滚降抑制能力。

相比之下，Ph-t-DABNA分子虽然也表现出较高的PLQY，但其发射波长向红光方向偏移了8 nm，导致颜色纯度下降。同时，Ph-t-DABNA的延迟荧光寿命（τ_d）延长至228.2 μs，而RISC速率常数（k_RISC）仅为3.5 × 10⁴ s^?1，显著低于Me-t-DABNA。这些结果表明，苯基取代对材料的光物理性能产生了不利影响，限制了其在OLED中的应用潜力。因此，甲基取代被认为是优化MR-TADF分子结构、提升器件性能的有效策略。

为了进一步理解甲基和苯基取代对分子结构的影响，研究团队采用了时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）方法对优化后的分子结构进行了计算分析。结果表明，甲基取代使得Me-t-DABNA的HOMO更倾向于扩展到甲基基团，而苯基取代则增强了Ph-t-DABNA的π共轭效应，但同时也增加了分子的结构柔韧性，导致其光物理性能不如甲基取代的Me-t-DABNA。这些理论计算与实验结果相吻合，验证了取代基对材料性能的影响机制。

在实际器件制备方面，研究团队构建了基于PhCzBCz（9-(2-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-3,9′-二咔唑）作为发射层主体的OLED器件，并引入了TADF辅助掺杂剂4TCzBN（4-（9-咔唑基）-2,2′-联苯基-9-（2-（9-咔唑基）-9H-咔唑-3-基）-1,3-二氢-1,3-二氮-2,2′-联苯基）来提升器件性能。实验结果显示，Me-t-DABNA的掺杂OLED器件在1000 cd m^?2亮度下仍能保持25.46%的EQE，表现出优异的高亮度性能。而Ph-t-DABNA的掺杂器件虽然在亮度和效率方面也有一定提升，但其性能不如Me-t-DABNA，说明甲基取代在提升器件性能方面具有更大的优势。

此外，研究还对这些材料的热稳定性进行了评估。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC），Me-t-DABNA和Ph-t-DABNA均表现出良好的热稳定性，其分解温度（T_d）分别为416°C和447°C，玻璃化转变温度（T_g）分别为无明显玻璃化转变和301°C。这表明甲基和苯基取代不会显著影响材料的热稳定性，使其适用于OLED的热蒸发工艺。

综上所述，本研究通过精确调控甲基和苯基取代基，成功开发了两种新型MR-TADF材料，其中Me-t-DABNA在保持深蓝色发射和窄发射光谱的同时，显著提升了OLED的效率和稳定性。这些成果不仅为高性能OLED器件的开发提供了新的思路，也为深蓝色发光材料的设计和优化提供了重要的理论支持和实验依据。研究团队认为，甲基取代是一种有效的分子设计策略，能够在不牺牲材料结构刚性的前提下，显著增强RISC过程，从而实现更高效的电致发光性能。