一种可解释的机器学习框架，用于设计低温锂离子电池电解质中的高离子导电性

《Materials Genome Engineering Advances》：Interpretable machine learning framework for designing high ionic conductivity in low-temperature lithium-ion battery electrolytes

本文开发了一种可解释的机器学习框架，结合LASSO回归与SHAP解释分析，揭示多组分电解质中分子特性与离子电导率的关系。通过构建新型描述符MSLF，成功设计出1 mol/L LiTFSI在MA:THF:DMF（5:3:2摩尔比）电解质，其25°C电导率达15.74 mS/cm2，-70°C时仍保持2.69 mS/cm2，验证了该框架在低温电解质开发中的有效性。

　　离子电导率是锂离子电池电解质性能的关键决定因素，它直接影响电池的功能性，包括充放电速率和低温操作能力。传统的优化方法，无论是基于经验还是模拟，都存在资源效率低或预测准确性不足的问题。为了解决这些挑战，我们开发了一种可解释的机器学习（ML）框架，该框架结合了最小绝对收缩和选择算子（LASSO）回归与SHapley Additive exPlanations（SHAP）分析，以揭示多组分电解质的结构-性能关系。这一框架提出了一种新的描述符，即基于模型输入的LASSO特征加权和（MSLF），它能够定量地捕捉分子特性对离子电导率的集体影响。我们的方法在预测精度上达到了行业领先水平（RMSE = 1.33 mS cm?1，R2 = 0.88），并识别出两个主导的分子特征：PEOE_VSA1，代表表面电荷分布，以及NumAtomStereoCenters，反映立体化学复杂性。这使得我们设计出了一种优化的三元电解质（1 mol L?1 LiTFSI在MA:THF:DMF，5:3:2摩尔比），其在25°C时表现出前所未有的电导率值：15.74 mS cm?1，而在-70°C时仍保持2.69 mS cm?1。这些结果验证了我们框架在指导低温应用的高性能电解质开发中的有效性。

锂离子电池已经成为现代能源存储技术的核心，广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域。电池的性能在很大程度上依赖于电解质的特性，电解质作为离子在电极之间传输的介质，同时需要保持电化学绝缘性。尽管在过去几十年中取得了显著进展，但如何合理设计同时具备高离子电导率、热稳定性和电化学兼容性的电解质仍然是一个重大挑战。离子电导率直接影响电池的功率密度和工作温度范围。在高电流密度下，离子电导率不足会导致极化损失，而在低温环境下，离子迁移速度减慢会加剧容量衰减。实现高离子电导率需要溶剂的介电常数、盐的解离效率和粘度之间的协同作用，而这些往往受到复杂的分子相互作用的制约。因此，溶剂的组成和比例在电解质性能中扮演着至关重要的角色。

电解质中溶剂组分的设计和优化面临诸多挑战，主要源于混合化学的复杂性以及涉及的多种成分。传统优化方法通常依赖于从大量文献中获得的直观经验，并通过试错法筛选电解质。这种方法不仅资源消耗大，而且缺乏可扩展性。高通量实验虽然系统性较强，但需要大量的时间和材料投入。同时，分子动力学（MD）模拟虽然在理论上具有优势，但在处理多组分系统时，平衡准确性与计算成本却较为困难。例如，Baba等人开发了一种结合MD模拟和Walden规则的快速评估技术，用于预测离子电导率，但其训练数据来自203种电解质，根均方误差（RMSE）较高，为3.28 mS cm?1，不足以准确预测有机电解质在低温系统中的离子电导率。近年来，机器学习技术的应用使得不仅能够显著提升电解质筛选的效率，还能揭示一些“反直觉”的高离子电导率电解质。

机器学习为解析多组分电解质系统中复杂的结构-性能关系提供了全新的途径。通过建立分子描述符（如原子配置、电荷分布和立体化学参数）与宏观离子电导率之间的关联，机器学习模型具有潜力避免资源密集型的实验研究，并克服原子尺度模拟的计算限制。然而，现有方法仍面临关键挑战，包括在电解质研究中处理稀疏或噪声数据集时的稳健性不足，以及在未探索的化学空间中的泛化能力有限。这些限制阻碍了预测模型向实际设计原则的转化。此外，大多数现有的机器学习模型属于“黑箱”模型，无法提供关于离子电导率分子来源的深入见解，且难以推广到未探索的化学空间。

为了解决这些问题，我们需要一个全面的框架，将高维分子描述符与可解释的特征选择相结合。在本研究中，我们开发了一种基于深度神经网络的新框架，用于预测和优化非水锂基电解质的离子电导率。与传统机器学习模型通常采用隐式学习策略，自适应地捕捉数据中的特征分布及其与目标变量的关系不同，我们的框架明确地从LASSO回归模型的系数中推导出输入特征的权重。这种显式的特征加权不仅提升了模型的可解释性，还提供了更透明的特征重要性理解。更重要的是，我们开发了一种新的、效果显著的描述符——基于模型输入的LASSO特征加权和（MSLF），通过该描述符，我们提出的多层感知机（MLP）神经网络模型实现了前所未有的预测精度，其RMSE为1.33 mS cm?1，R2值为0.88。我们的方法系统地考虑了溶剂的配比和构型无序性：首先，我们通过RdKit.Chem处理简化分子输入线性条目系统（SMILES）表示，生成每种电解质的205个分子描述符，涵盖了原子连接性、键特性以及三维空间构型。这些分子特征随后与两个关键操作参数——温度和盐浓度——相结合，形成了一个207维的输入向量。值得注意的是，通过LASSO进行的维度缩减仅保留了22个特征，却保持了相当的预测性能，同时使模型能够通过显著的描述符（如部分电荷、分子表面特性及立体化学指数）进行机制解释。这种双重能力——高保真预测与物理化学可解释性——使我们能够通过分子层面的相互作用来合理化离子电导率的变化趋势。

借助这一框架，我们发现了一种新型电解质配方（1 mol L?1 LiTFSI在MA:THF:DMF中，5:3:2摩尔比），其表现出优异的离子电导率（在25°C时为15.74 mS cm?1）和低温性能（在-70°C时为2.69 mS cm?1）。通过在分子特征提取过程中利用LASSO维度缩减和皮尔逊相关性分析（LP特征选择），我们识别出了8个对离子电导率有显著影响的关键分子特征描述符。此外，基于SHAP的可解释机器学习方法进一步确定了PEOE_VSA1和NumAtomStereoCenters作为影响电解质离子电导率的两个最关键描述符。本研究构建了一个结合LASSO特征工程与SHAP可解释性的混合框架，实现了快速、准确且具有物理意义的机器学习电解质设计策略。我们的方法不仅能够高保真地预测离子电导率，还能够揭示离子传输的分子决定因素，从而实现低温电解质的合理设计。

为了评估模型的可迁移性，我们分析了测试集中的三个代表性电解质系统。如图5所示，两种模型在预测离子电导率方面均表现出良好的一致性。对于第一组（1 mol L?1 LiTFSI在EC:DMC 1:1摩尔比），采用双全特征的MLP-X_All_D模型相比仅使用10个特征的MLP-X_LP_S模型，预测误差较小。对于第二组（10.1 mol L?1 LiTFSI在EC:EMC 27:23摩尔比），两种模型均准确捕捉了组成与电导率之间的关系。而第三组（8.3 mol L?1 LiTFSI在PC:DEC 11:14摩尔比）则表现出MLP-X_LP_S模型优于MLP-X_All_D模型，这表明特征缩减可以减轻过拟合问题，从而提高模型的可迁移性。此外，其他特征选择方法（图S6）也进一步验证了LASSO与LP特征选择方法的有效性，表明战略性的特征选择可以在保持预测精度的同时，提升模型在不同电解质系统中的泛化能力。

基于我们训练的MLP-X_LP_S模型，我们实施了一种随机搜索算法，以识别具有高离子电导率和低成本的最优电解质配方。由于本研究关注的是单一盐体系，因此在选定特定盐之后，随机搜索算法从38种可用溶剂中随机选择1到5种溶剂，并通过狄利克雷抽样方法确定其摩尔分数。摩尔比范围为0到1，间隔为0.05。算法随后使用预训练的MLP-X_LP_S模型预测离子电导率。这一过程重复了超过60,000次，并跟踪最高离子电导率值。这种方法得到了一种新型电解质配方：1 mol L?1 LiTFSI在MA:THF:DMF（5:3:2摩尔比）中，称为MTD532。如图6d所示，MTD532电解质表现出卓越的性能，在室温下达到15.74 mS cm?1，比传统EC:DMC（1:1）电解质ED11（8.85 mS cm?1）提高了78%。值得注意的是，MTD532电解质在极低温（-70°C）下仍能保持相稳定性，表现出可测量的电导率（2.69 mS cm?1）。图S8展示了通过MD模拟计算的MTD532电解质在温度从25°C降至-70°C时的径向分布函数和配位数的变化。在MTD532电解质中，低粘度的MA（0.36 cP）和THF（0.46 cP）溶剂在第一溶剂化壳层中的比例增加，而高介电常数的DMF（0.94 cP）溶剂比例减少。在低温下，低粘度溶剂在第一溶剂化壳层中的比例增加，这种现象可以称为“低温自适应溶剂化”电解质。相比之下，在传统商业电解质ED11中，随着温度的降低，高介电常数的EC（1.99 cP）溶剂比例增加，而低粘度的DMC（0.58 cP）溶剂比例减少，导致离子传输困难。在ED11电解质中，高介电常数溶剂在第一溶剂化壳层中的比例增加，这可以称为“低温非自适应溶剂化”电解质。同时，两种电解质中的阴离子数量对温度变化并不敏感。MTD532电解质的优异性能可能源于溶剂之间的协同效应：MA提供低粘度，THF提供强Li?溶剂化能力，而DMF则有助于其高介电常数，共同最小化离子配对并最大化盐的解离，这一结论得到了MD模拟的有力支持。

总的来说，SHAP方法被用于解释机器学习模型，揭示了三个主导的分子特征：温度、PEOE_VSA1和NumAtomStereoCenters。尽管温度与离子电导率呈预期的正相关，但PEOE_VSA1和NumAtomStereoCenters均显示出与电导率的负相关。此外，我们的分析表明，在温度和浓度恒定的情况下，离子电导率与MSLF之间存在明确的正相关关系。基于这些发现，我们通过随机搜索优化算法开发了一种新型电解质配方。该优化电解质在极低温（-70°C）下仍能保持出色的电导率（2.69 mS cm?1），而在室温下达到15.74 mS cm?1，进一步验证了所提出的MSLF参数的有效性。我们的可解释机器学习框架不仅为低温锂离子电池的高电导率电解质设计提供了一种新颖且高效的方法，还为分子特性与宏观离子电导率之间的关系提供了宝贵的见解。未来的工作将聚焦于扩展化学空间（溶剂/盐混合物）、增强低温数据集和提升模型的可解释性。这些发展将进一步推动我们提出的框架在极端条件电池设计中的应用，并促进其向下一代能源存储系统的转移。