用于钙钛矿太阳能电池的螺取代酞菁选择性空穴层的设计

《Solar RRL》：Design of Spiro-Substituted Phthalocyanine Hole-Selective Layers for Perovskite Solar Cells

分子设计策略：通过在β位引入Spiro取代基的锌卟啉（ZnPc）分子，优化了空穴选择层（HTM）的分子排列、能级对齐和电荷传输，显著提升了锡磷灰石太阳能电池的性能，其中ZnPc-(Spiro)4在18.91% PCE中接近商用 Spiro-OMeTAD的水平。

　　近年来，钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其高光电转换效率、低材料成本和简便的制备工艺而备受关注，被视为传统硅基光伏技术的有力竞争者。尽管钙钛矿太阳能电池在性能方面取得了显著进展，但其在商业化过程中仍面临诸多挑战，如长期稳定性、可扩展性以及材料的环境影响等。这些问题限制了其在实际应用中的推广，因此，对关键组件的优化，特别是空穴传输材料（HTMs），成为提升钙钛矿太阳能电池性能与稳定性的关键。

空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中起着至关重要的作用，其主要功能是有效提取光生空穴，并通过阻断电子注入来减少电荷复合，从而提高电池的光电转换效率和使用寿命。然而，传统HTMs如Spiro-OMeTAD、PTAA和PEDOT:PSS等在长期使用中容易受到紫外线降解、相分离和亲水性等问题的影响，这不仅影响了其稳定性，也限制了其在实际应用中的经济性。因此，开发具有优异性能、高稳定性和低成本的新型HTMs成为研究热点。

在众多小分子HTMs中，酞菁类化合物因其独特的π共轭结构和优异的热、化学和光稳定性而备受青睐。酞菁分子由四个并四氢吡咯单元通过氮原子连接，形成一个平面的扩展π系统，这使其在光吸收和电荷传输方面具有显著优势。其中，锌酞菁（ZnPc）因其良好的电荷传输能力和较高的光吸收效率，成为研究的焦点。近年来，研究者通过分子工程手段对酞菁分子进行修饰，以进一步提升其作为HTMs的性能。

在这一背景下，本研究引入了一种新型的酞菁基空穴选择层材料，即在酞菁核心的β位引入Spiro核心结构。Spiro核心是一种非平面、刚性的芳香结构，能够有效防止π-π堆积，从而减少不必要的分子间电荷复合。此外，Spiro核心的引入有助于改善分子的排列方式，提高薄膜的均匀性和稳定性。这些特性对于提高钙钛矿太阳能电池的空穴提取效率和抑制电荷复合具有重要意义。

通过精确的分子设计，我们合成了三种新型的Spiro-修饰锌酞菁材料：ZnPc-Spiro（1）、ZnPc-(Spiro)?（2）和对称结构的ZnPc-Spiro-ZnPc（3）。其中，ZnPc-(Spiro)?（2）因其含有四个Spiro单元而展现出最佳的性能。通过紫外-可见吸收光谱和稳态荧光光谱分析，我们发现这些材料在可见光和近红外区域具有显著的光吸收能力，其吸收峰位于677、691和676纳米处，表明其具有良好的分子排列和π-π相互作用。此外，ZnPc-(Spiro)?（2）的吸收峰出现分裂，这是由于其结构中存在区域异构体所导致的典型现象。

在电化学分析中，我们通过循环伏安法测量了这些材料的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能量水平。结果表明，ZnPc-(Spiro)?（2）的LUMO能级显著高于钙钛矿材料的LUMO，这有助于有效阻止电子从钙钛矿向空穴传输层的回流，从而减少电荷复合，提高电池的性能。同时，HOMO能级的匹配也促进了空穴从钙钛矿到空穴传输层的高效提取。

为了进一步验证这些材料的性能，我们将其集成到n-i-p型钙钛矿太阳能电池结构中，并测试了其在不同条件下的光电性能。结果表明，基于ZnPc-(Spiro)?（2）的钙钛矿太阳能电池在标准AM 1.5G光照条件下，其光电转换效率（PCE）达到了18.91%，其中开路电压（Voc）为1049 mV，短路电流密度（Jsc）为23.44 mA/cm2，填充因子（FF）为76.87%。相比之下，基于ZnPc-Spiro（1）和ZnPc-Spiro-ZnPc（3）的电池性能略逊一筹，PCE分别为14.22%和12.57%。此外，基于Spiro-OMeTAD的对照电池在相同条件下实现了21.05%的PCE，但ZnPc-(Spiro)?（2）在未掺杂状态下仍表现出优异的性能，这表明其具有较强的内在性能优势。

为了进一步分析这些材料的电荷传输特性，我们还进行了电荷迁移率和电导率的测量。通过构建单空穴传输层的器件（ITO/PEDOT:PSS/HTM/Ag），我们利用Mott-Gurney方程计算了空穴迁移率，并发现ZnPc-(Spiro)?（2）的迁移率显著高于其他两种材料。此外，通过测量电导率，我们发现ZnPc-(Spiro)?（2）的电导率也具有较高的值，这进一步支持了其在电荷传输方面的优势。

在表面形貌和结构分析方面，我们使用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对钙钛矿薄膜表面进行了观察。结果表明，基于ZnPc-(Spiro)?（2）的空穴传输层在表面形貌上呈现出更均匀的覆盖层，且具有较低的表面粗糙度，这有助于减少电荷复合并提高电池的稳定性。此外，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示，ZnPc-(Spiro)?（2）在钙钛矿表面形成了稳定的结构，其特征振动模式与Spiro-OMeTAD有所不同，表明其在分子结构上具有独特的优势。

为了进一步验证这些材料在电荷传输和界面性能方面的优势，我们还进行了电子自旋共振（EPR）测量。结果表明，ZnPc-(Spiro)?（2）在未掺杂状态下具有较高的未配对电荷载流子浓度，这与其较高的电荷迁移率和电导率相一致。当掺杂LiTFSI和t-BP时，ZnPc-(Spiro)?（2）的EPR信号强度显著增强，这表明其在掺杂条件下能够更有效地促进电荷传输，从而进一步提升电池性能。

综上所述，通过引入Spiro核心结构，我们成功开发了一种具有优异性能的新型空穴传输材料，该材料在分子设计、能量水平匹配和薄膜均匀性等方面均表现出显著优势。这些优势不仅提升了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，还增强了其稳定性，为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了新的思路。此外，该研究还展示了如何通过分子工程手段优化空穴传输材料的性能，为未来开发更高效、更稳定的钙钛矿太阳能电池奠定了基础。