综述：金属添加剂可促进光催化二氧化碳还原反应，生成多碳化合物

《Journal of Alloys and Compounds》：Metal additives promote photocatalytic CO 2 reduction to produce multi-carbon compounds

光催化二氧化碳还原技术利用太阳能将二氧化碳转化为高附加值化学品，但多碳化合物（如乙烯、乙烷）的生成效率低，主要因复杂的C-C偶联反应路径和高能垒。本文系统综述了金属双功能催化剂的设计策略及其协同作用机制，分析其在单组分和多元组分体系中的关键作用，并探讨了未来挑战与前景。

　　随着全球工业化的加速，能源需求的增加以及化石燃料的广泛使用，二氧化碳（CO?）排放量迅速上升，对生态系统造成巨大压力。全球变暖和频繁的极端天气事件等环境问题严重威胁着可持续发展目标的实现。因此，探索有效的CO?还原路径和资源化利用技术不仅是应对气候变化和环境挑战的必然选择，也是实现碳中和与碳达峰目标的关键步骤。这种技术的发展前景广阔，但同时也面临着诸多挑战。

在众多可能的CO?转化方法中，光催化还原技术因其清洁、可持续和高效的特点而备受关注。光催化技术能够利用太阳能将CO?和水转化为高附加值的化学品，如甲烷（CH?）、乙烯（C?H?）、乙醇（CH?CH?OH）以及其他高能量密度的碳氢燃料。相比传统的热催化和电催化方法，光催化CO?还原技术具有三大优势：首先，其使用太阳能作为主要能量来源，无需依赖化石燃料或电网电力，从而避免了碳排放；其次，反应条件温和，通常在常温常压下进行，减少了对昂贵反应设备的需求；最后，通过合理的催化剂设计和反应工程，可以实现对产物选择性的精确调控，这在热催化和电催化中较为困难。

然而，当前的研究主要集中在生成低附加值的C?产物（如CO、CH?），而多碳化合物（如C?H?、C?H?）的稳定生成仍然是一个重大挑战。这主要是由于多碳产物的生成涉及复杂的多步反应路径和较高的能量障碍。C-C键的形成是多碳产物生成的关键步骤，但这一过程需要多个反应中间体的参与，并且这些步骤相互依赖，导致反应路径更加复杂。例如，在生成C?H?的过程中，需要形成*COCHO中间体，并经过多步氢化和转化反应。如果这些步骤中出现任何障碍，多碳产物的生成就会变得困难。相比之下，C?产物的生成路径较为简单，所需的电子转移步骤较少，因此更容易实现。

从动力学角度来看，C-C键的形成是一个速率限制步骤，需要克服较大的活化能障碍。在光催化CO?还原过程中，光生载流子的分离和转移效率直接影响整个反应的动力学行为。多碳产物的生成需要更多的载流子参与，因此对载流子转移效率的要求更高。如果在载流子转移过程中出现障碍，如光生电子-空穴对的复合，那么可用于C-C键形成的有效载流子将大大减少，从而限制多碳产物的生成速率。从热力学角度来看，生成多碳产物的反应通常需要更高的能量输入。这是因为C-C键的形成会消耗能量，而反应的吉布斯自由能变化较大，使得这类反应在热力学上倾向于自发生成C?产物或其他更简单的物质。例如，CO?还原为CH?需要8个电子和8个质子，而生成C?H?则需要12个电子和12个质子。这些不同的标准还原电位对多碳合成的热力学条件提出了更高的要求。

为了克服这些挑战，研究人员尝试通过多种方法对催化剂进行改性，包括离子掺杂、半导体异质结构建、缺陷工程、表面等离子体共振以及共催化剂负载等。其中，共催化剂的负载被认为是一种特别有效的方法，因为它不仅能够直接参与反应过程，还能通过调控反应路径和优化反应条件来提高产物的选择性和产率。根据研究报道，共催化剂的负载可以分为三类：贵金属基、储量丰富的金属基以及单原子金属基。到目前为止，贵金属基共催化剂如铂（Pt）、银（Ag）、钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）和金（Au）已被广泛应用于提高多碳产物的选择性。这些共催化剂具有优异的稳定性和可调节的氧化还原特性，能够增强目标产物的选择性，同时在多种光催化体系中表现出卓越的催化性能。然而，贵金属的高成本限制了其在大规模工业应用中的可行性，因此研究人员开始关注储量丰富的金属基共催化剂，如铜（Cu）、镍（Ni）、镉（Cd）、钴（Co）和铁（Fe）等。这些共催化剂不仅具有良好的光催化活性，还提供了显著的成本优势。例如，铜基材料不仅成本低廉，还能提供丰富的吸附位点和活性位点，从而促进光生载流子的分离和稳定反应中间体。

近年来，单原子金属共催化剂成为催化研究领域的前沿方向。这些催化剂在支持物上均匀分散为孤立的单原子，理论上能够实现100%的原子利用率，从而显著减少对贵金属的依赖。孤立的金属活性位点及其独特的配位环境赋予这些催化剂卓越的产物选择性，使其在光催化CO?还原生成多碳化合物的过程中发挥着关键作用。然而，单一组分的金属共催化剂在实际应用中仍存在一定的局限性，导致多碳产物的选择性和产率普遍较低。为了解决这一问题，研究人员对多组分金属共催化剂进行了深入研究，其中双金属共催化剂、合金共催化剂和双原子金属共催化剂成为主要研究方向。

多组分金属共催化剂通过引入不同活性的共催化剂，能够在光催化体系中形成独特的结构和协同活性位点，从而优化反应过程和路径。例如，Kio Kawata等人设计了一种核心-壳结构的Ag@Cr共催化剂，以克服单一金属共催化剂在分散性和活性方面的不足。这种多组分结构不仅提高了催化剂的稳定性，还增强了其对反应中间体的调控能力，从而提升了多碳产物的生成效率。此外，合金共催化剂通过金属间的相互作用，能够实现电子结构的优化和活性位点的协同效应，从而提高整体催化性能。双原子金属共催化剂则通过在单一载体上分布两个不同的金属原子，形成独特的活性位点，进一步增强反应的选择性和效率。

光催化CO?还原技术虽然前景广阔，但在生成多碳化合物方面仍面临诸多挑战。这些挑战主要包括：开发低成本、高性能的共催化剂，揭示其结构-活性关系，以及将基础研究转化为可扩展的工程系统。此外，对反应机制和路径的深入理解对于设计更高效的催化剂体系至关重要。未来的研究应聚焦于多组分金属共催化剂的合理设计，以实现互补活性位点的集成，从而提升多碳合成的效率和选择性。这种策略不仅有助于实现CO?向多碳产物的高选择性转化，还为应对能源和环境挑战提供了新的思路和方法。