利用金属硫属化合物/六铁酸锶（SrFe12O19）纳米复合材料作为高效异质结光催化剂在氢气生产过程中发挥作用

《Journal of Alloys and Compounds》：Exploiting metal chalcogenides/strontium hexaferrite (SrFe 12O 19) nanocomposites as effective heterojunction photocatalysts in hydrogen production process

氢能生产;Ag2ZnSnS4/Cu2ZnSnS4/SrFe12O19三元复合催化剂;可见光响应;电荷转移电阻;稳定性;水热法合成;XRD表征;FT-IR分析;太阳能转化效率;氢气产率

　　在当前社会背景下，随着人口的增长和对环境问题的关注，化石能源的使用和消耗正在不断增加，这导致了严重的能源危机和生态环境污染。因此，开发新的清洁能源和可再生能源已成为解决上述问题的关键。氢能源作为一种替代传统化石燃料的潜在解决方案，因其高热值、便于储存和易于回收的特性，被广泛认为是有效的选择。此外，氢能源是清洁、无毒、环保的，与其它能源形式相比，其使用仅产生水作为副产品，不会造成任何污染或温室气体排放。

自然界的氢主要以与其他元素结合的形式存在，其中水是最常见的含氢物质。在自然界中，水以海水、河流水或井水等形式广泛存在，因此成为制备氢的重要来源。目前，制备氢的方法包括从化石燃料、核能、生物质、风能以及太阳能中提取氢。在这些方法中，光催化水裂解因其利用太阳能这一取之不尽的能源，被认为是一种可持续的技术，能够高效地将水分子分解为氧气和氢气。这种化学反应不仅为氢能源的生产提供了可能，还具有广阔的应用前景。

为了实现太阳能向氢能源的高效转化，开发高效且稳定的光催化剂是关键。半导体材料在光催化氢生产中发挥重要作用，例如金属氧化物、硫化物、氮化物、硫属化物、钙钛矿等。这些材料不仅具有良好的光催化活性，而且其结构特性也对光催化性能产生显著影响。其中，异质结构的使用是一种重要的策略，因为它能够结合各组分的特性，从而提高整体的反应效率。异质结构可以通过扩展光吸收范围、增强光生电子和空穴的分离、减少电子-空穴的复合，从而显著提升能量转换效率。

近年来，研究人员对多种异质结构进行了探索，以提高光催化性能。例如，Fang等人通过工程化硫化镉纳米颗粒，合成了一种Au@TiO?-CdS三元纳米复合材料，这种材料不仅扩展了可见光的吸收范围，还通过电子在能级之间的转移，防止了电子-空穴的复合。在另一项研究中，研究人员通过部分转化硫化镉为硫化镉-硫化碲过渡层，并封装以超薄的二硫化钼层，合成了一种多层的CdS@CdTe@MoS?二元壳层三元异质结构，用于太阳能制氢。类似地，本研究也采用了硫属化物类材料和结构工程，以提高光催化水裂解的效率。

硫属化物在太阳能制氢过程中起着至关重要的作用。它们可以分为窄带隙材料和宽带隙材料。窄带隙材料如MoSe?、CdS、Cu?S、Bi?S?、MoS?、CdSe等，而宽带隙材料则包括ZnS、ZnTe、ZnSe。这些材料在能量转换过程中表现出良好的性能，但其关键缺点是组成稳定性较差，导致大多数硫属化物在光腐蚀过程中发生降解，从而降低了整体的光催化效率以及催化剂的稳定性。

为了解决这一问题，研究人员尝试通过多种方式提高硫属化物的稳定性。例如，可以通过在硫属化物表面包覆壳层材料，以防止其在光腐蚀过程中的分解。壳层材料的作用在于阻止表面离子与核心的分离，从而增强材料的光催化性能和整体稳定性。此外，当硫属化物发生光腐蚀并表现出较差的稳定性时，构建复合结构也是一种有效的策略。复合材料在光催化系统中具有独特且兼容的结构，近年来因其良好的性能和在光催化中的应用而受到关注。

复合材料在光催化应用中发挥重要作用，能够通过减少电子-空穴的复合、扩展光吸收范围、增强电子-空穴的分离以及提高结构稳定性，成为一种有前景的解决方案，用于减少环境污染。例如，在2024年，Li等人合成了一种Cu?ZnSnS?纳米颗粒，并将其与锐钛矿型TiO?复合，以提高在阳光下的水裂解效率，结果表明在可见光照射下，该材料能够在约10小时内产生6 mmol/g的氢气。

光催化系统中，复合材料可以形成多种类型的异质结，包括I型（重叠带隙）、II型（交错带隙）、III型（断裂带隙）、肖特基结（半导体与金属之间）、p-n结（n型与p型半导体之间）、范德华异质结（通过范德华力堆叠二维材料）、Z型、S型、双Z型、双S型等异质结构。这种分类基于不同半导体材料之间的导带（CB）和价带（VB）能量水平，表明电子和空穴在异质结中的传输方式。这些异质结构可以通过改善电子和空穴的分离与传输，显著提高光催化效率，这对设计适用于多种应用的光催化剂至关重要，例如环境中的水、空气和土壤净化以及氢气生产过程。

Z型异质结涉及传统的或直接的Z型结构，其中光生电子和空穴通过氧化还原媒介或直接在两个半导体之间转移。在Z型异质结中，导带中的光生电子被传输到另一个半导体的价带中，与空穴重新结合，而留在两个半导体中的电子和空穴则参与氧化还原反应，从而提升光催化性能。双Z型异质结则类似于单Z型结构，但其涉及三个或更多数量的半导体。

S型异质结则模仿了自然光合作用的过程，其中当两种氧化光催化剂（OP）和还原光催化剂（RP）接触并受到光照时，会发生带弯曲现象，并形成内部电场（IEFs）。在这种结构中，光生电子在一种半导体的导带中被传输到另一种半导体的价带中，并与空穴重新结合，而留在两种半导体中的电子和空穴则参与氧化还原反应，从而提高光催化效率。双S型异质结则类似于单S型结构，但其涉及两个以上的半导体。

本研究的科学创新在于合成多种单、二元和三元光催化剂，以利用其独特的光催化性能，用于水裂解过程中的氢气生产。为此，研究人员合成了硫属化物纳米颗粒Ag?ZnSnS?和Cu?ZnSnS?（分别称为A和C），并将其与锶六铁磁体SrFe??O??（称为S）形成二元和三元纳米复合异质结。具体而言，研究中考察了三种二元异质结和三种三元异质结，包括Ag?ZnSnS?/Cu?ZnSnS?（AC）、Cu?ZnSnS?/SrFe??O??（CS）、Ag?ZnSnS?/SrFe??O??（AS）以及Ag?ZnSnS?/Cu?ZnSnS?/SrFe??O??（ACS、ACS0.5、ACS0.1）。

在合成这些纳米复合材料的过程中，不仅防止了硫属化物在光腐蚀过程中的分解，还通过减少电子-空穴的复合、扩展光吸收范围、增强电子-空穴的分离以及提高结构稳定性，提升了氢气生产的效率。所有合成的单、二元和三元光催化剂在四个两小时的光催化H?生成反应循环中均表现出良好的稳定性。此外，ACS0.5异质结在2小时的水裂解过程中表现出最低的硫泄漏，这进一步验证了其优异的稳定性。

在所有研究的光催化剂中，ACS0.5异质结表现出最高的可见光氢气生成效率，达到30.5 mmol/g·h，并且在可见光照射下，其太阳能到氢（STH）效率分别达到21.75%（使用LED灯）和2.21%（使用白炽灯）。这表明ACS0.5异质结在可见光下的性能显著优于其他材料。此外，ACS0.5在四个两小时的光催化反应循环中也表现出最高的稳定性，验证了其作为最优光催化剂的潜力。

本研究中，所有合成的单、二元和三元光催化剂均显示出优异的可见光吸收能力，这使得它们能够高效地进行水裂解反应并生成氢气。通过实验，研究人员确认了这些材料的光催化性能，尤其是在可见光下的表现。其中，ACS0.5异质结的光催化性能最为突出，不仅在可见光下表现出最高的氢气生成效率，还展现出最低的硫泄漏和最佳的稳定性。

为了进一步验证这些材料的性能，研究人员对合成的催化剂进行了XRD和FT-IR分析。XRD图谱用于研究催化剂的晶体结构，而FT-IR图谱则用于分析其化学键和表面官能团。通过这些分析，研究人员确认了Ag?ZnSnS?、Cu?ZnSnS?和SrFe??O??的晶体结构，并且所有合成的纳米复合材料均符合标准的JCPDS卡片编号。此外，FT-IR分析也揭示了这些材料之间的相互作用和化学键的变化，进一步支持了其在光催化过程中的有效性。

在光催化水裂解过程中，研究人员使用了两种类型的光源，即全光谱LED灯和白炽灯，以评估不同光源对氢气生成效率的影响。实验结果表明，使用LED灯时，由于其较高的光强，氢气生成效率显著高于使用白炽灯时的效率。这一发现表明，LED灯在光催化水裂解过程中具有更大的应用潜力。

此外，研究人员还通过电化学阻抗谱（EIS）分析了所有合成的光催化剂的电荷转移特性。EIS图谱用于评估材料的电荷转移阻力（R_CT），从而判断其在光催化反应中的电荷转移能力。实验结果显示，Ag?ZnSnS?、AC和ACS0.5异质结具有最低的电荷转移阻力，分别为95.20 Ω、94.54 Ω和57.66 Ω。这表明这些材料具有优异的电荷转移能力，其中ACS0.5异质结的电荷转移能力尤为突出，是理想的光催化剂。

综上所述，本研究通过合成多种单、二元和三元光催化剂，探索了其在光催化水裂解过程中的性能。研究结果表明，ACS0.5异质结在可见光下的氢气生成效率最高，且在光催化反应中表现出最佳的稳定性和电荷转移能力。这一发现为开发高效的太阳能制氢技术提供了新的思路，并为未来的能源研究和环境治理提供了重要的参考。通过优化异质结构和材料组成，研究人员有望进一步提高光催化效率，为实现可持续的氢能源生产做出贡献。