《Journal of Alloys and Compounds》：Rational design of D-A COF/CdS s-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic H
2O
2 generation and self-Fenton degradation of ofloxacin
编辑推荐：
本研究设计合成了一种D-A型七嗪基共价有机框架（COF），通过水热集成CdS构建S型异质结（CSF2）。实验表明，优化后的CSF2在光催化产H2O2（765.6 μmol·g-1·h-1）和抗生素诺氟沙星降解（92.1%）方面显著优于单一催化剂，其机理涉及羟基自由基（·OH）和超氧自由基阴离子（·O2?）的多路径协同降解。该研究为有机D-A架构与无机半导体协同优化光催化提供了新策略。
张玉恒|潘启新|唐俊熙|朱旭轩|柯嘉毅|薛晓强|黄学武|张东亮|王伟
中国常州市常州工业大学化学工程与材料学院碳纤维与新材料工业学院，邮编213002
摘要
抗生素对水资源的持续污染是传统处理方法难以解决的难题，因此需要创新且有效的解决方案。本文通过苯基连接的三嗪单体热聚合策略合成了一种供体-受体（D-A）结构的共价有机框架（COF），随后将其与CdS进行水热整合，构建了S型异质结（CSF2）。D-A结构促进了分子内电荷的离域，并增强了界面电荷传输。优化后的CSF2表现出优异的光催化活性，在765.6 μmol·g-1-1的条件下生成H2O2（是原始COF的5倍），并通过自Fenton过程降解了92.1%的氧氟沙星（k = 0.01891 min-1）。结合DFT计算和LC-MS分析的机理研究表明，降解过程主要通过·OH和·O2–等活性物种作用于亲电/亲核位点。本研究为有机D-A结构与无机半导体的协同作用提供了可扩展的策略，为环境修复中的高级氧化技术提供了可持续的途径。
引言
近几十年来，世界各国积极研发旨在高效降解废水中有害物质的前沿技术[1]、[2]。这些有机污染物（如抗生素）具有稳定的分子结构、高毒性及较差的生物降解性，使用传统的混凝、过滤和沉淀等方法难以完全去除[3]、[4]。利用活性氧（ROS）的高级氧化过程（AOPs）是环境修复领域极具前景的技术。在各种具有强氧化能力的ROS中，羟基自由基（?OH）是最强的氧化剂[5]。尽管?OH可由过氧化氢（H2O2）等较不活泼的氧化剂生成，但其卓越的氧化能力能够氧化水中的多种有机化合物[6]。光催化氧化被认为是最有效的AOPs之一，它可以通过利用太阳能持续生成活性自由基（如?OH）来发挥强大的氧化作用[7]、[8]。然而，ROS的产生受到催化剂表面光生电荷迁移效率的限制。大多数催化剂存在高复合率的问题，以及光生电荷的有限寿命和迁移距离[9]、[10]。此外，光生电荷的过电位不足也是限制ROS氧化能力的关键因素[11]、[12]。因此，开发光生电荷复合率低、迁移距离长且具有适当过电位的催化剂是推进光催化技术的重要策略。
供体-受体（D-A）共轭有机框架（COFs）作为一类包含电子给体和电子受体基团的有机半导体，在环境光催化领域受到了广泛关注，因为它们具有有效的分子内电荷转移（ICT）特性[13]、[14]、[15]、[16]。然而，单一COF催化剂的氧化还原能力有限，仅通过引入电子给体或受体单元来调节其能带结构往往难以实现氧化与还原能力的平衡[17]、[18]。幸运的是，构建异质结是一种有效的策略，可以充分利用有机和无机半导体的各自优势，从而提升异质结的整体性能[21]、[22]、[23]。例如，刘等人设计的基于苯并二噻吩的D-A型聚合物/g-C3N4异质结因光吸收和电荷转移效率的提高而显著增强了光催化抗菌活性[14]。李等人通过向七嗪单元引入氟基团，制备出活性提高11倍的D-A型COF[24]。王等人的研究指出，随着苯环数量的增加，D-A型COF的电子给体能力显著增强[25]。这些研究凸显了D-A型COF在光催化中的潜力，但目前仍缺乏关于D-A结构对COF基有机/无机异质结构建影响的深入研究。
在本研究中，通过简单的聚合反应合理合成了具有D-A结构的七嗪基COF，并将其与CdS成功结合形成S型异质结。该合成过程具有可控性，对优化后的COF/CdS异质结进行了详细研究。优化后的异质结在H2O2生成和抗生素自Fenton降解方面表现出比单一COF、CdS以及g-C3N4/CdS异质结更强的性能。系统研究了其形态与组成、能带结构、光催化性能、降解途径及催化机理。本研究的核心目标是阐明D-A结构在增强异质结内部相互作用中的作用，从而为提高COF基催化剂的光催化活性和氧化还原能力提供有效策略。
部分内容摘要
形态与组成
通过BPDCB和DCDA两种前体化合物的环加成反应合成的CBDT单体结构通过XRD（图S1）、FT-IR（图S2）和NMR（图S3）进行了表征和确认。通过比较CBDT与BPDCA和DCDA的特征峰（图S1），发现CBDT出现了新的特征峰，证实了环加成反应的成功进行。CBDT的FT-IR光谱（图S2）显示...结论
总结而言，本研究采用了一种简便的方法，通过向七嗪单元引入苯基团，合成了具有分子内D-A结构的七嗪基COF，并进一步制备和优化了COF/CdS S型异质结。优化后的CSF2在H2O2生成（765.6 μmol·g-1-1）和氧氟沙星降解（降解速率：92.1%，k=0.01891 min-1）方面表现出显著提升。
CRediT作者贡献声明
王伟：项目管理、方法学研究。黄学武：项目管理、方法学研究。张东亮：方法学研究、实验研究。张玉恒：撰写、审稿与编辑、项目管理、方法学研究、实验研究、数据分析。潘启新：数据验证、概念构思。柯嘉毅：实验研究。薛晓强：方法学研究。唐俊熙：实验指导、软件开发、概念构思。朱旭轩：实验研究。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号22206014）、江苏省自然科学基金（项目编号BK20220238）、江苏省高等学校基础科学（自然科学）研究项目（项目编号22KJB610008、24KJA430007）、常州市工业技术学院第四批领导人才培育项目（项目编号CQ20220083）以及青年人才培育项目的支持。
