晶体晶面和氧空位协同作用，为Cs?AgBiBr?/CeO?异质结中的电子和质子供应提供了支持，从而增强了该异质结在光催化CO?甲烷化反应中的性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Crystal facet and oxygen vacancy synergistically mediate electron and proton supply in Cs 2AgBiBr 6/CeO 2 S-scheme heterojunctions for boosting photocatalytic CO 2 methanation

二维无铅卤化物钙钛矿与CeO2异质结通过晶面与氧空位协同工程，显著提升CO2光催化制甲烷活性与选择性，91.9 μmol gcat-1 h-1和93.8%选择性创优。

　　近年来，随着对可持续能源和碳中和目标的日益关注，二氧化碳（CO?）的光还原技术逐渐成为研究热点。这一过程旨在利用太阳能将CO?和水（H?O）转化为高附加值的燃料和化学品，从而减少温室气体排放并推动绿色能源的发展。在众多可能的催化剂中，二维（2D）无铅卤化物钙钛矿因其丰富的自然资源、宽广的可见光吸收范围以及优异的光电性能而受到青睐。然而，传统铅基钙钛矿由于其高毒性，限制了其在实际应用中的推广。因此，研究者们开始探索无铅卤化物钙钛矿作为替代材料，以实现更环保、更高效的光催化体系。

尽管无铅卤化物钙钛矿在CO?光还原中展现出潜力，但其实际应用仍面临诸多挑战。其中，水分子的高敏感性、电子-空穴对的严重复合以及表面氧化还原活性位点的不足，都是制约其性能的关键因素。为了解决这些问题，研究者们尝试将无铅卤化物钙钛矿与水氧化半导体相结合，构建S型异质结（S-scheme heterojunction），以实现CO?还原与H?O氧化的协同作用。S型异质结由一个负责CO?还原的还原型光催化剂（RP）和一个负责H?O氧化的氧化型光催化剂（OP）组成，其优势在于能够同时覆盖RP和OP的光吸收范围，提高活性载流子的分离效率，同时保持各组分的强氧化还原能力。

在这一背景下，本研究以典型的二维无铅卤化物钙钛矿Cs?AgBiBr?纳米片为模型，将其与两种不同的CeO?纳米晶体结合，构建了两种S型异质结体系：一种是暴露（111）晶面且无表面氧空位（O?）的CeO?纳米八面体（记为CABB/CeO?（O）），另一种是暴露（100）晶面且具有表面氧空位的CeO?纳米立方体（记为CABB/CeO?（C））。CeO?因其独特的氟石结构和可逆的Ce??/Ce3?价态变化，被选为第二种组分。这种结构不仅有助于光生载流子的分离与转移，还能促进氧气的储存与释放，形成丰富的表面氧空位，从而提升其在O?析出反应中的催化性能。

通过系统的实验和理论研究，我们发现CeO?的晶面与氧空位之间的协同作用对异质结体系的性能产生了显著影响。首先，晶面与氧空位的协同作用可以有效缩小CeO?的带隙（Eg），扩展其对可见光的吸收能力，从而激发更多的电子-空穴对。其次，这种协同作用能够增强Cs?AgBiBr?与CeO?之间的费米能级差异，强化内部电场（IEF）和带弯曲现象，促进低能载流子的S型转移与复合。第三，晶面与氧空位的协同作用还能产生电子捕获态，并引入新的电子转移路径，加速高能载流子的分离。最后，氧空位丰富的（100）晶面能够促进H?O的吸附，并降低H?O到O?氧化反应的能量障碍，从而有利于质子的释放。

通过上述调控，CABB/CeO?（C）在CO?甲烷化反应中展现出优异的性能，其甲烷（CH?）生成速率达到91.9 μmol g?1 h?1，选择性达到93.8%。相比之下，CABB/CeO?（O）和原始的Cs?AgBiBr?分别只有其约2.2倍和2.8倍的选择性。这一结果表明，通过同时调控CeO?的晶面和氧空位，可以显著提升S型异质结在CO?光还原中的催化效率和产物选择性。

在实验过程中，我们采用了多种方法对CABB/CeO?异质结的合成和表征进行了深入研究。首先，通过热注入法成功合成了平均边长超过100 nm的Cs?AgBiBr?纳米片。这一方法具有操作简便、产物纯度高、形貌可控等优点，为后续的异质结构建提供了高质量的钙钛矿材料。其次，通过已有的合成方法制备了CeO?纳米八面体和纳米立方体，其平均边长分别为15.6 nm和9.7 nm。CeO?纳米八面体和纳米立方体在结构和表面特性上存在显著差异，这种差异对异质结体系的性能具有重要影响。

为了进一步研究CeO?的表面特性及其对异质结性能的影响，我们对CABB/CeO?异质结进行了系统的表征分析。包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）以及紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等技术。这些表征手段不仅能够确认材料的晶体结构和形貌特征，还能揭示其表面化学状态和光响应性能。通过这些分析，我们发现暴露（100）晶面的CeO?纳米立方体由于其较高的表面氧空位密度，能够有效促进H?O的吸附，并降低H?O氧化为O?的反应能量障碍，从而有利于质子的释放。这一特性使得CABB/CeO?（C）在CO?甲烷化反应中表现出更高的活性和选择性。

此外，我们还对异质结体系的光电性能进行了详细研究。通过光电流测试和电化学阻抗谱（EIS）分析，我们发现CABB/CeO?（C）在可见光照射下表现出更高的光电流响应和更低的电荷复合速率。这表明，CeO?的氧空位不仅有助于电子的捕获和转移，还能促进载流子的分离，从而提高整体的光催化效率。同时，通过理论计算，我们进一步揭示了晶面与氧空位之间的协同作用对异质结体系的能带结构和费米能级差异的影响。这种协同作用能够有效增强异质结体系的内部电场，促进电子-空穴对的分离，并为电子转移提供新的路径，从而提高反应效率。

在实际应用中，CO?甲烷化反应需要大量的电子和质子参与，因此，提高电子和质子的供应是实现高效反应的关键。通过调控CeO?的晶面和氧空位，我们成功提升了异质结体系的电子和质子供应能力，从而显著提高了CO?到CH?的转化效率。这一研究不仅为设计高效的S型异质结提供了新的思路，还为实现CO?光还原与H?O氧化的协同作用提供了理论支持。

值得注意的是，本研究首次系统地利用晶面工程和缺陷工程相结合的方式，构建了高效的S型异质结体系。这表明，通过同时调控材料的表面结构和缺陷特性，可以显著提升光催化体系的性能。此外，这一研究还为后续开发其他类型的S型异质结提供了借鉴，有助于拓展光催化体系的应用范围。

综上所述，本研究通过构建CABB/CeO?异质结体系，成功实现了对CO?甲烷化反应的高效催化。通过调控CeO?的晶面和氧空位，我们显著提高了电子和质子的供应能力，从而提升了反应的活性和选择性。这一成果不仅为实现CO?光还原与H?O氧化的协同作用提供了新的策略，还为设计高效的S型异质结体系提供了理论依据和实验支持。未来，随着对光催化体系的进一步研究，我们有望开发出更加高效、稳定和环保的CO?转化技术，为实现碳中和目标做出贡献。