从绝缘型MOFs前驱体轻松制备三维导电MOFs，用于室温下的NH3检测

《Journal of Alloys and Compounds》：Facile preparation of three-dimensional conductive MOFs from insulated MOFs precursor for NH 3 detection at room temperature

三维导电MOF材料Co-HITP的制备及其室温氨气传感性能研究。采用牺牲模板法将绝缘MOF前驱体ZIF-67转化为三维导电MOF Co-HITP，实现简单低成本的合成。Co-HITP传感器在室温下对氨气表现出显著响应（45.93%至100 ppm）、低检测限（1.17 ppb）和优异选择性。

　　

何新宇|赵杰|冯慧慧|胡继凡|张克伟|金亚旭|马江伟

太原科技大学材料科学与工程学院，中国太原市瓦柳路66号，030024

摘要

金属有机框架（MOFs）是一种具有独特结构和性能优势的多孔材料，例如高比表面积和丰富的活性位点。然而，绝缘性的MOFs具有较差的气体传感性能。最近有报道指出，导电性MOFs（c-MOFs）具有良好的气体传感性能，但目前研究人员主要探索了二维（2D）c-MOFs。在本研究中，成功制备了三维（3D）c-MOF。采用ZIF-67作为前驱体，并通过一步法成功转化为Co-HITP。该合成方法简单且成本低廉。转化后，Co-HITP表现出中空和介孔结构。Co-HITP传感器在室温下对氨气（NH₃）显示出显著的响应、优异的选择性和低检测限。此外，还使用牺牲模板法成功制备了用于NH₃检测的3D c-MOF（Co-HITP）。

引言

作为大气中的污染物，当氨气（NH₃）浓度达到一定水平时，会对人体组织和器官造成损害，甚至危及生命[1]、[2]、[3]。然而，NH₃在许多领域有广泛的应用，尤其是在化工领域用于尿素的生产。在此过程中，需要监测NH₃浓度，以防止其泄漏对环境造成污染[4]、[5]。近年来，氧化物气体传感器（如ZnO [6]、SnO₂ [7]、TiO₂ [8]、WO₃ [9]和CuO [10]）因低成本和能检测多种气体而受到关注。然而，金属氧化物传感器存在选择性低和操作温度高的问题。因此，进一步改进其传感性能非常必要。通常，具有结构多样性和高比表面积的材料表现出显著的气体传感性能。金属有机框架（MOFs）具备这些特性，吸引了学术界的关注。MOFs由具有规则网络结构的多孔材料组成，通过有机配体和各种金属离子作为支撑和连接单元构建[11]、[12]、[13]。这些材料具有许多优点，如高孔隙率和表面积、规则的孔结构以及可调的性质[14]、[15]、[16]。由于良好的吸附性和选择性[17]，MOFs在样品收集、有害气体分离和传感器制备方面具有应用价值。Zhang等人使用原始MOFs作为基质材料，制备的ZIF-67传感器在150℃下对甲醛表现出优异的选择性[18]。Lee等人合成了Mg-MOF-II气体传感器，在200℃下对50 ppm的NO₂表现出优异的响应[19]。Kuang团队通过退火ZIF-67制备了多孔Co₃O₄纳米颗粒，在300℃下对200 ppm的C₂H₅OH表现出快速响应[20]。由于大多数MOFs具有绝缘性，气体检测需要在高温环境下进行。

最近，研究人员发现导电性MOFs（c-MOFs）既多孔又导电[21]、[22]，在能源和电子设备领域具有广泛的应用前景。二维（2D）c-MOFs通常是一类独特的层状晶体配位聚合物[23]。Campbell等人在Ni₃(HITP)₂中的Ni原子位点替换为Cu原子，实现了对0.5 ppm至10 ppm氨气（NH₃）浓度的线性响应[24]。Lu等人基于Ni₃(HHTP)₂制备了气体传感器，该传感器对NO₂的理论检测限为56 ppb[25]。然而，2D c-MOFs的制备存在工艺复杂、耗时长和成本高的问题。与2D c-MOFs相比，3D c-MOFs由于其三维结构而表现出更好的性能。例如，3D c-MOFs能提供更多的孔隙空间，从而具有更高的孔隙率和比表面积。然而，关于3D c-MOFs的研究报道较少。

在本研究中，通过简单的一步法实现了从绝缘性MOF前驱体（ZIF-67）向3D c-MOF（Co-HITP）的转化。通过比较ZIF-67和Co-HITP的气体传感性能，发现ZIF-67是绝缘体，没有气体传感性能。Co-HITP传感器在室温下对氨气（NH₃）表现出显著响应（45.93%至100 ppm），检测限低（1.17 ppb），并且具有优异的选择性。

材料

材料

醋酸锌二水合物（Zn(OAc)₂·2H₂O）、乙醇（C₂H₅OH）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇（CH₃OH）购自国药化学试剂有限公司。硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O）、醋酸钠三水合物（C₂H₃O₂Na·3H₂O）、2-甲基咪唑（2-Melm, C₄H₆N₂）和2,3,6,7,10,11-六氢三苯并芘（HHTP, C₁₈H₁₂O₆）购自北京InnoChem科技有限公司。2,3,6,7,10,11-六氨基三苯并芘（HATP·6HCl, C₁₈H₂₄Cl₆N₆）来自上海

ZIF-67和Co-HITP的结构表征与形貌

如图2(a)所示，ZIF-67在10.3°、12.36°和17.97°处的衍射峰分别对应于(002)、(112)和(222)晶面[27]。这些结果表明ZIF-67晶体在静态合成过程中生长良好。值得注意的是，转化后的Co-HITP的XRD图谱有显著差异，原始ZIF-67的特征峰完全消失，未观察到明显的衍射峰。高分辨率TEM...

结论

总结来说，通过牺牲模板法实现了ZIF-67向Co-HITP的转化。ZIF-67是绝缘体，没有气体传感性能。完全转化为Co-HITP后，对100 ppm的NH₃表现出显著响应（45.93%）。Co-HITP传感器对其他气体没有明显反应，表明其对NH₃具有优异的选择性。值得注意的是，可检测到的最低浓度仅为1.17 ppb。实验结果表明，Co-HITP传感器...

CRediT作者贡献声明

何新宇：撰写——原始草稿、方法学、数据整理。 马江伟：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。 金亚旭：撰写——审阅与编辑、监督、实验研究、数据分析。 张克伟：撰写——审阅与编辑、软件应用。 胡继凡：撰写——审阅与编辑、数据分析。 冯慧慧：数据可视化、实验研究。 赵杰：数据分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号62201376、52275356、52275567）、山西省基础研究计划（项目编号20210302124104）、太原科技大学科研启动资金（项目编号20202055）以及山西省博士启动基金（项目编号20212043）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系