在UVA光下，通过铋氧羟磷酸盐/二氧化钛（BOHP/TiO?）异质结高效分解PFOA：影响因素及机制

《Journal of Cleaner Production》：Efficient decomposition of PFOA under UVA light via bismuth oxyhydroxyphosphate/titanium dioxide (BOHP/TiO 2) heterojunction: influence factors and mechanism

光催化降解全氟辛酸（PFOA）中BOHP/TiO?异质结催化剂的制备与应用研究。通过煅烧法制备BOHP/TiO?复合催化剂，在365 nm紫外光下实现1小时内PFOA完全降解，较纯BOHP光吸收范围扩展至可见光区，证实异质结结构增强载流子分离效率，光生空穴主导降解过程，主要途径为脱羧和CF?基团消除。

　　在现代社会，随着工业和技术的快速发展，环境污染物的种类和数量不断增加，给生态系统和人类健康带来了严重威胁。其中，全氟辛烷磺酸（PFOA）作为一种广泛使用的合成化合物，因其优异的热稳定性和化学稳定性而被应用于电子、灭火泡沫、纺织品和不粘涂层等领域。然而，这种化合物的环境累积性以及难以降解的特性，使其成为当前环境治理中亟需解决的关键问题之一。PFOA不仅在环境中长期存在，还可能通过食物链进入人体，对健康造成潜在危害。因此，开发高效、环保的PFOA去除技术显得尤为重要。

PFOA的分子结构中含有强健的碳-氟键，其键能高达486 kJ/mol，这使得传统水处理技术在降解PFOA时面临巨大挑战。许多常规的处理方法，如高级氧化、高温裂解、超声波处理、生物降解和电化学氧化等，虽然在某些情况下可以用于PFOA的处理，但往往伴随着高能耗、苛刻的反应条件以及较长的处理时间等问题。这些问题限制了这些技术在实际应用中的推广，特别是在大规模水处理场景中。

在众多可能的处理方法中，半导体光催化因其操作简便、氧化能力强和环境友好等优势，被认为是极具潜力的解决方案。光催化技术通过半导体材料在光照下产生电子-空穴对，进而引发氧化还原反应，实现污染物的高效降解。然而，目前常用的光催化剂，如羟基磷铋（BOHP），其禁带宽度较大（约为3.90 eV），因此只能在波长较短的紫外光（如254 nm）下表现出显著的光催化活性。这意味着这些催化剂无法有效利用太阳光，而太阳光是地球上最丰富的能源之一，尤其在波长较长的UVA光（315-400 nm）部分，其能量利用率更高。因此，拓展BOHP的光响应范围，使其能够吸收更长波长的光，是提升其光催化性能的关键。

近年来，研究人员提出了多种策略，以提高光催化剂对太阳光的利用率。其中，构建异质结结构被认为是简单而有效的方法之一。异质结结构可以促进光生载流子的迁移，提高电子-空穴对的分离效率，从而增强光催化性能。例如，有研究团队通过热处理构建了Bi?O?I/ZnO异质结，使其光响应范围扩展至可见光区域，并在500 W氙灯照射下实现了PFOA的高效降解。另一项研究则通过构建Sb?O?/TiO?异质结，提高了对PFOA的光催化降解效率，同时拓展了光吸收范围。这些研究表明，异质结结构在提升光催化剂性能方面具有重要作用。

基于这些研究，本研究提出了一种新的异质结结构——BOHP/TiO?复合催化剂。TiO?作为一种传统的半导体光催化剂，其禁带宽度为2.7–2.9 eV，导带位置为?0.1到?0.3 eV，这些特性使其在光催化反应中表现出良好的性能。同时，TiO?的导带和价带位置相较于BOHP的导带（0–0.2 eV）和价带（3.9–4.1 eV）略高，这种差异有助于光生载流子的迁移和高效分离。因此，通过热处理构建BOHP/TiO?异质结，不仅可以拓展BOHP的光响应范围，还能提高其光催化性能。

本研究采用热处理方法，制备了不同比例的BOHP/TiO?复合催化剂，并在低功率的365 nm LED光源（5 W）下评估其对PFOA的去除效率。实验结果表明，BOHP/TiO?复合催化剂在365 nm光照射下表现出显著的光催化活性，能够在1小时内实现PFOA的几乎完全降解。相比之下，纯BOHP在相同条件下只能实现部分降解。这一结果充分说明了异质结结构对提升光催化性能的重要性。

此外，本研究还探讨了催化剂用量、溶液pH值以及无机阴离子对PFOA降解效率的影响。通过电子自旋共振（EPR）光谱和自由基捕获实验，研究人员确认了光生空穴是主要的活性物种，其次是羟基自由基。这些活性物种在PFOA的降解过程中发挥了关键作用。同时，通过分析中间产物，研究人员进一步揭示了PFOA的降解路径，发现其主要降解途径包括脱羧反应和CF?基团的消除。这些发现为理解PFOA的光催化降解机制提供了重要的理论依据。

本研究还评估了PFOA及其中间产物的毒性，发现PFOA的降解产物在一定程度上仍然具有毒性，但其毒性水平显著低于原始污染物。这一结果表明，虽然光催化技术能够有效去除PFOA，但在实际应用中仍需关注其降解产物的环境和健康影响。因此，未来的研究应进一步优化光催化剂的结构和性能，以实现更彻底的污染物去除，并确保降解产物的安全性。

为了验证BOHP/TiO?复合催化剂的性能，本研究还进行了材料表征，包括扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等技术。SEM图像显示，TiO?由不规则排列的纳米颗粒组成，而BOHP则呈现为粒径在1.5–3.0 μm之间的团聚结构。通过热处理构建的BOHP/TiO?复合材料则显示出TiO?纳米颗粒紧密附着在BOHP表面的特征，这表明异质结结构已经成功形成。XRD分析进一步证实了复合材料的晶体结构，表明BOHP和TiO?之间发生了有效的相互作用，从而提升了其光催化性能。

除了材料表征，本研究还对催化剂的稳定性进行了测试。在多次循环使用后，BOHP/TiO?复合催化剂仍然保持较高的光催化活性，这表明其在实际应用中具有较好的重复使用性。此外，本研究还评估了不同环境条件对催化剂性能的影响，发现溶液pH值对PFOA的降解效率具有显著影响，最佳pH值为中性或弱碱性。这表明，在实际应用中，需要根据具体的环境条件调整催化剂的使用参数，以达到最佳的处理效果。

在实际应用中，太阳能的利用对于降低能耗和减少碳排放具有重要意义。本研究通过构建BOHP/TiO?异质结，成功将BOHP的光响应范围从254 nm拓展至365 nm，使其能够有效利用太阳光。这一突破为PFOA的环境治理提供了新的思路，同时也为其他难降解污染物的处理提供了借鉴。未来，随着光催化剂技术的不断发展，构建更多类型的异质结结构，进一步拓展光响应范围，将是提升光催化性能的重要方向。

此外，本研究还探讨了光催化剂在实际应用中的可行性。通过实验，研究人员发现，使用低功率的365 nm LED光源（5 W）即可实现PFOA的高效降解，这表明在实际水处理场景中，这种光源具有较高的适用性。与传统的高功率紫外灯相比，LED光源不仅能耗更低，而且更加环保，能够减少碳排放，符合全球碳中和的目标。因此，BOHP/TiO?复合催化剂在实际应用中具有显著的优势，能够为环境治理提供更加可持续的解决方案。

为了进一步推广这一技术，研究人员还对催化剂的制备工艺进行了优化。通过调整热处理的温度和时间，研究人员能够获得具有最佳光催化性能的BOHP/TiO?复合材料。此外，本研究还探讨了不同催化剂比例对降解效率的影响，发现当BOHP和TiO?的比例为1:1时，降解效率最高。这表明，在实际应用中，需要根据具体的处理需求，合理选择催化剂的比例，以达到最佳的处理效果。

在实验过程中，研究人员还对不同条件下的降解效率进行了比较。例如，在相同的催化剂浓度下，不同pH值对PFOA的降解效率产生了显著影响。这表明，在实际应用中，需要根据具体的水体条件，选择合适的pH值范围，以提高处理效率。此外，研究人员还评估了不同无机阴离子对PFOA降解的影响，发现NaCl对降解效率的影响较小，而其他阴离子则可能对降解过程产生一定的抑制作用。因此，在实际应用中，需要对水体中的无机阴离子进行控制，以避免对光催化反应产生不利影响。

除了上述实验，研究人员还对催化剂的长期稳定性进行了测试。在多次循环使用后，BOHP/TiO?复合催化剂仍然保持较高的光催化活性，这表明其在实际应用中具有较好的重复使用性。此外，研究人员还评估了催化剂在不同光照条件下的性能，发现365 nm光照射下，催化剂的降解效率显著高于其他波长的光。这表明，在实际应用中，应优先选择365 nm波长的光源，以提高处理效率。

综上所述，本研究通过构建BOHP/TiA?异质结，成功拓展了BOHP的光响应范围，使其能够有效利用太阳光。这一技术突破不仅提高了PFOA的去除效率，还为其他难降解污染物的处理提供了新的思路。未来，随着光催化剂技术的不断发展，构建更多类型的异质结结构，进一步拓展光响应范围，将是提升光催化性能的重要方向。同时，本研究还为实际应用中催化剂的制备和使用提供了重要的参考，有助于推动光催化技术在环境治理中的广泛应用。