综述：碱性水分解中用于氧气释放的铁基电催化剂的进展：原子级、双金属以及高熵材料

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Advances in iron-based electrocatalysts for oxygen evolution in alkaline water splitting: atomic, bimetallic, and high-entropy materials

铁基催化剂在碱性氧气析出反应中的应用进展，探讨单原子、双金属及高熵体系通过调控电子结构和稳定活性位点提升性能的机制，并分析合成与表征技术对催化剂开发的影响，旨在推动高效低成本制氢技术的发展。

　　随着全球能源需求的不断上升，以及对不可再生能源化石燃料依赖所带来的严峻环境后果，向可持续和清洁能源的转变已成为迫切需要。能源是现代社会不可或缺的要素，但目前能源消费主要依赖于煤炭和石油等不可再生资源。这些化石燃料的过度使用已经显著加剧了全球变暖和严重的环境污染。因此，用清洁和可再生能源替代传统化石燃料至关重要。氢气作为最具前景的替代能源之一，以其高燃烧热（285.8 kJ mol?1）和唯一的环保燃烧产物——水，吸引了广泛关注。虽然氢气在为车辆提供动力和发电方面具有较低的有害排放，但其广泛应用仍受到可持续生产纯氢气的挑战。目前，全球对氢气的需求预计在2030年将达到2600万吨。然而，主要的制氢方法，如碳氢化合物精炼和蒸汽甲烷重整，会产生大量二氧化碳（CO?）排放，限制了其可持续性。为了满足这一需求，研究人员正在积极开发更高效、经济的制氢技术，其中电化学水分解被认为是一项有潜力的解决方案。

电化学水分解是将水分子分解为氢气和氧气的过程，其中氢气在阴极通过氢气析出反应（HER）生成，而氧气则在阳极通过氧气析出反应（OER）生成。整个反应的理论过电位（E?）为1.23 V，为应对全球能源危机提供了一种可行的替代方案。电化学水分解技术因其能够将可再生能源如太阳能和风能转化为可储存的氢气燃料，从而作为直接的能量载体或进一步加工为液体燃料的原料，而受到特别关注。这一过程的吸引力在于其对可再生能源的转化能力，使得氢气成为一种可再生、清洁的能源载体。

然而，尽管电化学水分解具有巨大的潜力，但其广泛应用仍受到OER缓慢动力学的阻碍。OER是一种复杂的电化学过程，涉及多个电子转移步骤，导致反应动力学缓慢，需要较高的过电位才能维持反应。过电位指的是在热力学电位基础上所需的额外电压，以推动反应的进行。较高的过电位不仅增加了能量消耗，还降低了水分解的整体效率。相比之下，HER由于涉及两电子转移机制，通常不会成为反应的速率决定步骤。然而，OER由于其更复杂的四电子转移机制，通常被视为反应速率的决定因素。这种固有的复杂性使得OER在动力学上比HER更慢。此外，许多OER催化剂在恶劣的碱性或酸性环境中面临稳定性问题，导致长期性能下降。

为了解决这些问题，研究人员正在致力于开发能够加速OER动力学、降低过电位并提高整体效率的催化剂。目前，碱性和酸性环境中最有效的OER催化剂是贵金属氧化物，如铱氧化物（IrO?）和钌氧化物（RuO?），因为它们具有高活性和良好的稳定性。然而，这些材料存在显著的局限性。在高阳极电位下，这些材料会因氧化而发生结构变化，生成IrO?和RuO?，从而影响其性能。更严重的是，它们的广泛应用受到成本高昂和资源稀缺的限制。例如，铱和铂的市场价格每千克高达15,000至60,000美元，而铁的成本则低于1至2美元每千克。铁是地壳中第四丰富的元素（约占4.7%），而铱和钌则是稀有元素，每种的含量都低于0.001 ppm。这种显著的资源丰富度差异确保了基于铁的催化剂不仅经济可行，而且具有可扩展性，不会面临资源枯竭的问题。此外，铁的开采和加工对环境的影响远低于贵金属。铁的提取仅产生0.5至2.0 kg的CO?当量排放每千克金属，而铂族金属由于其高能耗的精炼过程，会产生超过100 kg的CO?当量排放。这些限制推动了对丰富过渡金属如铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）的研究，作为替代的OER电催化剂，提供了成本、可获得性和环境影响方面的优势。

尽管单一过渡金属催化剂显示出良好的活性，但在实际应用中仍面临实现最佳催化性能的挑战。在苛刻的操作条件下，如高电流密度和腐蚀性环境中，为了实现高内在活性、低过电位和高选择性，需要结合这些特性。因此，研究人员正在探索将多种过渡金属结合使用，以克服单一金属的局限性并提高催化性能。其中，镍和铁基化合物（NiFe）因其优异的OER催化性能而成为极具前景的候选材料。NiFe基化合物不仅表现出出色的催化活性，还为替代昂贵的贵金属催化剂提供了可持续和经济的选择。许多研究已经探讨了铁基化合物的合成和催化应用，重点在于铁原子的排列如何影响催化活性。作为3d过渡金属，铁与OER中间体具有适中的键合能，这是实现高效催化性能的关键因素。这种优化的键合能，如Xiong等人、Liu等人、Dionigi和Strasser等人所展示的，能够促进有利的反应动力学。虽然贵金属通常表现出更强的键合能，但基于铁的材料在键合能的平衡方面更具优势，有助于在OER过程中实现中间体的吸附和脱附。

尽管已有大量研究，但铁在水分解反应中的精确作用仍不完全清楚。虽然铁的协同效应已被广泛记录，但在准确识别活性位点的原子结构以及理解多个铁原子如何影响其形成方面仍存在挑战。此外，铁基催化剂面临两个关键限制：由于铁氧化物的形成导致的低内在导电性和合成复杂性，这需要对前驱体组成、反应温度和时间等参数进行仔细优化，以获得相纯度和最佳的催化性能。尽管如此，对包括铜-铁（CuFe）、钒-铁（VFe）、钴-铁（CoFe）、镍-铁（NiFe）和锌-铁（ZnFe）在内的铁基合金系统的研究仍在不断推进。这些合金表现出显著的OER活性，归因于其协同作用和可调的电子结构。图1展示了近年来铁基合金催化剂在OER中的研究进展。柱状图显示了2016年至2024年间不同金属-铁化合物相关论文的数量，这些数据来源于Web of Science和Scopus。在研究的合金中（V、Cu、Zn、Co、Ni），NiFe化合物在论文数量上持续领先，反映了其在水分解中的研究兴趣。这一趋势突显了NiFe基材料在水分解中的重要性。虽然CoFe化合物也引起了广泛关注，尤其是在高电流密度应用中，但它们的广泛应用受到成本较高和长期稳定性较差的限制。其他合金，如ZnFe、CuFe和VFe，仍然是研究的热点，但它们的论文数量仍少于NiFe和CoFe。这一研究趋势表明，铁基合金催化剂在电催化领域正受到越来越多的关注，特别是在碱性水分解中。

本综述全面概述了铁基OER电催化剂的最新进展，涵盖了单原子、双金属和高熵系统。我们关注合成、形貌、内在活性和稳定性，同时探讨铁的引入如何影响电子动力学和活性位点的行为。我们的目标是概述当前最先进的技术，并为未来工程高效、经济的OER材料提供发展方向。通过深入分析铁基催化剂的性能和应用，我们希望为推动可持续氢气生产提供科学指导。