利用Cu–Ga–Sn合金板从二氧化碳中选择性制备甲酸

《The Journal of the Economics of Ageing》：Selective production of formic acid from carbon dioxide using Cu–Ga–Sn alloy plates

本研究通过熔融法制备Cu-Ga-Sn合金板，经氧化热处理和电还原处理，优化锡含量至2%，在-1.0 V RHE下实现HCOOH选择性80%，抑制H2生成，总电流密度-20 mA/cm2，DFT计算表明锡促进*OCHO中间体稳定。

　　随着全球工业化进程的加快，化石燃料的过度依赖和消耗导致了大气中二氧化碳排放的急剧上升。为应对这一问题，研究者们致力于开发高效的催化剂，将二氧化碳通过电化学还原转化为具有实用价值的碳基产品。这项研究聚焦于Cu-Ga-Sn三元合金的制备与性能优化，旨在提高二氧化碳电还原（CO?RR）过程中目标产物——甲酸（HCOOH）的选择性，同时有效抑制氢气（H?）的生成。

为了实现这一目标，研究团队采用了一种简便的两步工艺，首先通过熔炼制备Cu-Ga-Sn合金板，然后进行氧化热处理和电还原。这种工艺不仅操作简单，而且能够在不引入复杂步骤的情况下，实现对催化剂表面结构的有效调控。研究发现，当Sn含量为2 wt%时，Cu-5Ga-2Sn合金板的表面形成了密集的纳米颗粒簇，这一结构对HCOOH的生成具有显著促进作用。在-1.0 V（RHE）的高电位条件下，该催化剂的HCOOH法拉第效率达到了约80%，而H?的法拉第效率仅为约10%。同时，平均总电流密度约为-20 mA cm?2，显示出良好的催化活性和稳定性。

与传统的单金属催化剂相比，Cu基材料因其成本低廉且能够生成多种碳基产物，包括C??类化合物，如乙烯和乙醇，而备受关注。然而，Cu-Ga催化剂在较低电位下虽然能提升CO?RR性能，但在较高电位时却表现出选择性下降的问题，尤其是在H?生成方面。这一现象限制了其在工业应用中的可行性。因此，寻找一种能够有效解决这一问题的策略显得尤为重要。

Sn元素因其高氢析出过电位、低成本和无毒特性，成为构建铜基混合电催化剂的理想选择。已有研究表明，适量的Sn掺杂可以显著降低H?的生成，同时提高CO的生成选择性。例如，Sarfraz等人通过在氧化铜（OD-Cu）上电沉积Sn，制备出一种Cu-Sn双金属催化剂，在高电位下表现出高达90%的CO选择性。这一结果归因于Sn对OD-Cu氢化能力的抑制作用，从而降低了H?的生成。同样，Ren等人通过一步还原法制备的Cu??Sn?催化剂，在高电位下CO的选择性达到了83%，同时H?的法拉第效率从30%降至10%。这些研究揭示了Sn在调控CO?RR产物分布和抑制HER方面的潜力。

值得注意的是，Cu-Ga催化剂在CO?RR过程中对*CO中间体表现出强烈的吸附能力，这在一定程度上限制了其在高电位下的HCOOH生成效率。相反，Hori等人以及后续的相关研究发现，Sn元素在高电位下对甲酸的生成具有极高的选择性。这表明，Sn可能在促进HCOOH生成方面发挥着独特的作用。因此，将Sn引入Cu-Ga体系，形成Cu-Ga-Sn三元合金，可能为解决Cu-Ga催化剂在高电位下H?生成过多的问题提供新的思路。

研究团队基于上述发现，提出了一种新的策略，即通过构建Cu-Ga-Sn三元合金催化剂，不仅保留Cu-Ga体系对特定碳产物（如HCOOH）的内在选择性，还能通过Sn的协同作用，有效抑制H?的生成。这一策略有望克服Cu-Ga催化剂在高电流密度条件下选择性下降的弊端，同时保持或进一步提升HCOOH的生成效率。

在实验部分，研究团队使用了高纯度的Cu、Ga和Sn原料，制备了厚度为0.5 mm的Cu-Ga-Sn合金板。随后，通过氧化热处理和电还原步骤，进一步优化了催化剂的表面结构。氧化热处理在500°C下进行2小时，随后进行电还原，这一过程使得合金表面形成了特定的纳米结构。对于Cu-5Ga-2Sn合金板而言，经过氧化热处理后，表面呈现出絮状的纳米多孔结构，而在电还原后，这种结构被密集的纳米颗粒簇所取代。这种转变可能与氧化处理过程中金属表面的氧化和随后的还原反应有关，从而形成有利于HCOOH生成的活性位点。

对于Cu-5Ga-6Sn合金板，氧化热处理后表面同样形成了纳米多孔结构，但在电还原过程中，该结构的变化与Cu-5Ga-2Sn有所不同。研究团队通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，对不同Sn含量的合金表面进行了详细表征。结果表明，Sn的引入对催化剂表面的化学组成和物理结构产生了重要影响，这种影响可能与Sn在合金中的作用机制密切相关。

在讨论部分，研究团队进一步分析了Cu-5Ga-2Sn催化剂在CO?RR过程中的反应路径。他们指出，在fcc结构的纯铜表面，HCOOH的生成可能涉及两条主要路径：其一是CO?首先被吸附并转化为*COOH，随后进一步还原为HCOOH；其二是CO?直接被还原为*OCHO，再经过一系列反应生成HCOOH。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队发现，Cu-5Ga-2Sn合金对HCOOH的高选择性与其表面*OCHO中间体的优异稳定性密切相关。这一稳定性使得CO?分子在催化剂表面能够更有效地转化为HCOOH，而不是其他副产物，如H?或CO。

此外，Sn的引入不仅提高了*OCHO中间体的稳定性，还增强了对H?生成的抑制能力。这可能与Sn对催化剂电子结构的调控作用有关。通过改变催化剂的电子分布，Sn能够有效降低氢气生成的反应活性，同时提升甲酸生成的效率。这种电子结构的调控作用可能是实现高选择性催化的关键。

在实验材料部分，研究团队使用了高纯度的Cu、Ga和Sn原料，以确保催化剂的性能不受杂质干扰。同时，电解液的制备也采用了高纯度的KHCO?溶液，以提供稳定的反应环境。实验中使用的气体主要包括高纯度的CO?和Ar，其中CO?用于电还原反应，而Ar则作为惰性气体，用于控制反应气氛。

在催化剂制备过程中，研究团队采用了电弧熔炼法，这是一种常见的金属合金制备方法，能够在高温下实现金属元素的均匀混合。随后的氧化热处理和电还原步骤则进一步优化了合金的表面结构和化学性质。氧化热处理不仅能够引入表面缺陷，还能改变金属的氧化状态，从而提升其催化活性。电还原则通过施加适当的电位，促使合金表面形成特定的纳米结构，这种结构对于CO?的吸附和转化具有重要意义。

通过实验和理论分析的结合，研究团队验证了Sn在Cu-Ga体系中的协同作用。他们发现，当Sn含量为2 wt%时，催化剂的性能达到最佳状态。这一结果不仅表明Sn的适量掺杂能够有效提升HCOOH的选择性，还揭示了Sn在抑制H?生成方面的关键作用。此外，研究团队还通过X射线衍射（XRD）和XPS分析，进一步确认了催化剂表面的化学组成和结构变化。这些分析结果为理解Sn在Cu-Ga体系中的作用机制提供了重要的依据。

综上所述，这项研究通过构建Cu-Ga-Sn三元合金催化剂，成功实现了在高电位下对HCOOH的高效选择性生成，同时有效抑制了H?的生成。这一成果为开发高效、稳定的CO?RR催化剂提供了新的思路，也为实现碳中和目标贡献了重要的技术基础。未来的研究可以进一步探索不同Sn含量对催化剂性能的影响，以及如何通过调控合金结构来优化CO?RR的效率和选择性。此外，还可以研究该催化剂在实际工业条件下的应用潜力，为大规模二氧化碳电还原技术的推广提供支持。