温度调控的钴掺杂MoS?/WS?异质结薄膜：用于提升水分解中的双功能电催化性能

《Materials Today Sustainability》：Temperature-Tuned Cobalt-doped MoS 2/WS 2 heterojunction thin films for enhanced bifunctional electrocatalytic performance in water splitting

双功能电催化材料Co-MoS2/WS2异质结通过两步旋涂法合成，经700-900℃氮氩混合气氛退火后，其结构晶格（XRD）、表面形貌（FESEM）和光学特性（UV-Vis）均显著优化。研究证实900℃退火样品具有最佳导电性（Rct=83.65Ω·cm2）、更小的过电位（HER:178mV，OER:138mV@10mA·cm?2）及优异循环稳定性（HER 3000次循环性能衰减<5%）。创新点在于旋涂法简单可扩展的制备工艺与Co掺杂协同效应的优化作用，为低成本高效水裂解催化剂开发提供新途径。

　　过渡金属二硫属化物（TMDs）因其独特的结构和电子特性，近年来被广泛研究作为先进的能源材料。特别是二硫化钼（MoS?）和二硫化钨（WS?），它们在水分解反应中展现出显著的潜力，尤其是在氢气生成（HER）和氧气生成（OER）过程中。这些材料不仅具有良好的电催化活性，还具备较高的稳定性和可调节的带隙，使其成为一种极具前景的催化剂候选者。然而，尽管TMDs在性能上表现出色，其高昂的成本和有限的储量仍然阻碍了其在工业应用中的大规模推广。因此，寻找一种既高效又经济的合成方法，以实现TMDs的低成本、大规模生产，成为当前研究的重要方向。

在本研究中，科学家们采用了一种两步旋涂法来合成掺杂钴的MoS?/WS?异质结薄膜。该方法的优势在于其操作简便、重复性好且具有良好的可扩展性，使得薄膜结构能够被精确控制。通过在氩氮气氛下进行不同温度（700至900°C）的退火处理，研究人员进一步优化了薄膜的结构和功能特性。实验结果显示，900°C退火后的薄膜表现出更高的结晶度和更优的电催化性能，这主要归因于钴掺杂对材料导电性的影响以及异质结界面的优化。

钴掺杂不仅提高了MoS?/WS?异质结薄膜的导电性，还增强了氢吸附的自由能，从而提升了HER的反应效率。同时，钴的引入还增加了材料中用于OER的活性位点，使得水分解反应的整体效率得到了显著改善。这种协同效应是本研究的一个重要创新点，即通过钴掺杂和异质结构的结合，实现了对HER和OER的双功能催化活性的提升。实验数据表明，900°C退火后的Co-MoS?/WS?薄膜在HER和OER的过电位方面表现出与当前最先进的双功能催化剂相当的性能。

从结构分析的角度来看，X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）的结果进一步验证了钴掺杂对MoS?和WS?晶体结构的影响。XRD图谱显示，随着退火温度的升高，薄膜的结晶度显著提高，尤其是在900°C退火后，出现了更加清晰且强度更高的衍射峰。这表明高温退火有助于形成更完整的晶体结构，从而提升了材料的电催化性能。同时，拉曼光谱分析揭示了钴离子在MoS?和WS?层中的结合状态和分布情况，为理解其在电催化反应中的作用提供了重要依据。

在表面形貌方面，场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像显示，不同退火温度下制备的薄膜在结构上存在明显差异。900°C退火后的薄膜具有更均匀的分布和更小的晶粒尺寸，这有助于提高材料的表面活性和电荷传输效率。此外，通过FESEM的截面图像，研究人员还观察到了薄膜的厚度变化，发现900°C退火后的薄膜厚度最薄，约为30±1纳米，这一特性在提升催化性能方面具有重要意义。

光学特性分析进一步揭示了钴掺杂对材料带隙的影响。紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）显示，900°C退火后的Co-MoS?/WS?薄膜在200至400纳米波长范围内具有更高的吸收能力，这表明其带隙能量有所降低，有利于光诱导的电荷分离和反应效率的提升。通过使用Tauc图法，研究人员计算出不同退火温度下薄膜的带隙值分别为1.22 eV、1.18 eV和1.07 eV，其中900°C样品的带隙最小，这可能是其优异电催化性能的另一个关键因素。

在电化学性能方面，研究人员通过线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）对Co-MoS?/WS?薄膜进行了系统评估。结果显示，900°C退火后的薄膜在HER和OER反应中均表现出更低的过电位和更高的电流密度。具体而言，在10 mA/cm2的电流密度下，HER的过电位为178 mV，OER的过电位为138 mV，分别优于700°C和800°C退火后的样品。这表明，钴掺杂和异质结构的协同作用显著提升了薄膜的电催化活性。此外，EIS分析进一步证实了900°C样品具有更低的电荷转移电阻（Rct），表明其导电性更强，有助于加快电化学反应速率。

为了进一步理解HER和OER的反应机制，研究人员结合了拉曼光谱、XPS分析以及理论模型。结果显示，钴掺杂在MoS?层中引入了更多的活性位点，并通过破坏硫-钼键，形成了更多的缺陷和空位，这些结构变化对催化性能的提升起到了关键作用。同时，XPS分析揭示了材料中各元素的化学状态和结合能，为研究其电子结构和反应机理提供了重要信息。通过分析Tafel斜率，研究人员发现900°C样品的HER反应更倾向于通过Heyrovsky和Volmer反应进行，而OER则主要依赖于Tafel反应，这表明其在不同反应路径中具有优异的催化性能。

在稳定性测试方面，研究人员对样品进行了1次和3000次循环的电化学性能评估。结果表明，900°C退火后的Co-MoS?/WS?薄膜在多次循环后仍能保持稳定的催化活性，这为其实用化提供了有力支持。同时，LSV分析也显示，样品在稳定性测试后仍能维持较高的反应速率，进一步证明了其在实际应用中的可靠性。

本研究的创新点在于其简单且可扩展的旋涂合成方法，以及钴掺杂与MoS?/WS?异质结构的协同效应。通过这种合成策略，研究人员成功制备出具有优异电催化性能的双功能催化剂，其在HER和OER反应中均表现出良好的性能，与当前最先进的催化剂相当。此外，该方法在成本和生产效率方面也具有显著优势，为未来大规模生产高性能电催化剂提供了可行的路径。

总体而言，这项研究为开发高效的水分解催化剂提供了新的思路和方法。通过优化钴掺杂和异质结构，研究人员不仅提升了材料的电催化性能，还确保了其在实际应用中的稳定性和可扩展性。未来，随着对TMDs材料的深入研究和合成技术的不断改进，这类材料有望在清洁能源领域发挥更大作用，为实现可持续的能源转换技术奠定基础。