聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基醋酸酯)添加对CsPbI2溴化钙钛矿薄膜及钙钛矿太阳能电池性能的影响

《Micro and Nanostructures》：Effects of Poly(1-vinylpyrrolidone-co-vinylacetate) addition on CsPbI 2Br perovskite films and perovskite solar cells

本研究设计了一种具有有序主链结构的 vinylpyrrolidone-vinyl acetate (VP-VAc) 交替共聚物 Poly(VP-VAc) 添加剂，通过其 C=O 与 Pb2?/Cs? 离子的配位作用抑制 CsPbI2Br 黑相向黄相的相变，同时钝化缺陷、调控能级、提升载流子传输效率，使未封装器件在 48% 湿度下 200 小时后保持初始效率 75%，且效率较对照组提升 47.3%。

　　在当前的太阳能技术研究中，钙钛矿太阳能电池因其出色的光电性能而受到广泛关注。钙钛矿材料因其高光吸收系数、低激子结合能、长载流子扩散长度以及高缺陷容忍度而被认为是一种极具潜力的光伏材料。然而，尽管钙钛矿太阳能电池的效率已经取得了显著提升，其稳定性问题仍然是制约其实际应用的关键因素。特别是在潮湿、高温等环境下，钙钛矿材料容易发生相变，导致其光电性能下降，进而影响整个器件的使用寿命。

在众多研究中，无机钙钛矿材料如CsPbI?和CsPbBr?因其优异的热稳定性而备受青睐。然而，这些材料在实际应用中也面临一定的挑战。例如，CsPbI?虽然具有较窄的带隙（1.73 eV），适合用于太阳能电池的光吸收层，但其在室温下容易从具有光学活性的黑色相（α相）转变为无光学活性的黄色相（δ相），这将直接影响器件的性能。相比之下，CsPbBr?虽然在环境稳定性方面表现更好，但其较大的带隙（2.3 eV）限制了其在可见光范围内的吸收能力，因此难以满足高效太阳能电池的要求。

为了解决这些问题，研究者们开始关注混合卤化物钙钛矿材料，特别是CsPbI?Br。这种材料具有适中的带隙（1.92 eV），在光吸收和相稳定性之间实现了良好的平衡。然而，CsPbI?Br在环境条件下的相变问题仍然存在，尤其是在湿度较高的情况下，其性能会迅速下降。因此，如何有效提升CsPbI?Br在室温下的相稳定性，成为当前研究的重点。

近年来，许多研究尝试通过引入添加剂来改善CsPbI?Br的相稳定性。这些添加剂通常包括有机聚合物，它们可以通过与钙钛矿材料中的Pb2?和Cs?离子形成配位键，从而影响钙钛矿的晶体生长过程。例如，Zhang等人引入了导电聚合物聚苯胺（PANI），通过提升导带底的位置，促进了电子在SnO?/钙钛矿界面的注入，并有效减少了钙钛矿薄膜中的缺陷，从而提升了器件的性能。Dai等人则使用了聚乙烯亚胺（PEI）作为非离子添加剂，通过其多个氨基与碘化物和溴化物离子形成氢键，同时与Pb2?和Cs?离子配位，实现了对钙钛矿薄膜的稳定化，并显著提高了其光电转换效率（PCE）。

此外，Liu等人通过引入具有多种官能团的HEMA（羟乙基甲基丙烯酸酯）作为液态添加剂，成功改善了CsPbI?Br的相稳定性。在退火过程中，HEMA分子会在钙钛矿晶界处聚合形成疏水性聚合物，从而抑制了晶界处的缺陷形成，并增强了钙钛矿晶粒之间的连接。这种改进使得PSCs在30%相对湿度下保持了78%的初始效率，且其光电转换效率提升了14.4%。

Chen等人则采用了一步旋涂工艺，通过引入PVP（聚乙烯吡咯烷酮）添加剂来提升CsPbI?Br薄膜的稳定性。适量的PVP能够减少钙钛矿薄膜中的陷阱态和缺陷，抑制因缺陷引起的晶体相变，并促进载流子分离，降低电荷复合率。实验结果显示，加入PVP的器件在光电转换效率上显著优于对照组，达到10.47%。

Jyoti等人通过在γ-CsPbI?Br前驱体溶液中加入FACl（甲酰胺氯化物）和EABr（乙基氨基溴化物）等添加剂，进一步提升了钙钛矿薄膜的性能。这些添加剂能够调节钙钛矿的结晶过程，抑制过量晶体生长，形成高结晶度、均匀晶粒尺寸的薄膜。通过这种方式，器件的光电转换效率得到了显著提升，FACl优化后的器件效率达到15.03%，而EABr优化后的器件效率则提升至14.47%。

上述研究结果表明，多种均聚物添加剂在提升CsPbI?Br钙钛矿黑相稳定性以及改善器件性能方面发挥了重要作用。然而，目前关于通过共聚物提升CsPbI?Br相稳定性的研究仍较为有限。与均聚物相比，共聚物具有更有序的主链结构，这使得其官能团能够更有效地与钙钛矿材料中的Pb2?和Cs?离子进行有序配位。这种有序的配位作用不仅有助于调控钙钛矿的有序成核、晶化生长以及空间均匀分布，还能有效抑制因缺陷引起的相变，从而提升器件的稳定性。

基于此，本研究设计了一种具有有序主链结构的交替共聚物——聚（乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯）（Poly(VP-VAc)）。该共聚物的主链结构具有良好的有序性，能够为钙钛矿的成核和生长提供有序的结合位点。与传统的均聚物相比，Poly(VP-VAc)在钙钛矿前驱体溶液中展现出更有序的分子排列，这有助于更精确地调控钙钛矿的晶体生长过程。此外，该共聚物的酯基和酮基中的C=O官能团能够与钙钛矿材料中的Pb2?和Cs?离子形成稳定的配位键，从而提升材料的相稳定性。

为了验证这一设计的有效性，本研究系统地研究了Poly(VP-VAc)添加对CsPbI?Br钙钛矿薄膜的形态、相态、光学性能、载流子寿命、稳定性、疏水性以及能级的影响。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析，发现加入Poly(VP-VAc)后，钙钛矿薄膜的晶粒尺寸更加均匀，晶界更加清晰，这表明其成核和生长过程得到了有效调控。此外，红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）数据进一步证实了Poly(VP-VAc)中的C=O官能团能够与Pb2?和Cs?离子形成配位键，从而稳定钙钛矿的结构。

在光学性能方面，Poly(VP-VAc)的引入显著提升了钙钛矿薄膜的发光效率，这可能与其对缺陷的钝化作用有关。同时，该共聚物的疏水性也有效减少了水分对钙钛矿材料的侵蚀，从而提升了其在高湿度环境下的稳定性。通过测试发现，在48%相对湿度下，未封装的CsPbI?Br器件在加入4wt% Poly(VP-VAc)后，仍能保持初始效率的75%。相比之下，未添加Poly(VP-VAc)的器件在相同条件下效率显著下降。

在载流子寿命方面，Poly(VP-VAc)的加入有效减少了非辐射复合损失，延长了载流子的寿命。这表明，该共聚物不仅能够改善钙钛矿的晶体结构，还能提升其载流子传输效率，从而增强器件的整体性能。此外，通过调节钙钛矿的能级，Poly(VP-VAc)还能够促进电子和空穴的分离，降低电荷复合率，进一步提升器件的光电转换效率。

在实际应用中，太阳能电池的性能不仅取决于其材料的稳定性，还与器件的封装和环境适应性密切相关。因此，本研究还对未封装的CsPbI?Br器件在高湿度环境下的性能变化进行了测试。结果显示，加入4wt% Poly(VP-VAc)的器件在48%相对湿度下保持了75%的初始效率，这一结果在未封装器件中尤为显著。这表明，Poly(VP-VAc)不仅能够提升钙钛矿材料的稳定性，还能有效增强其在实际使用中的环境适应性。

为了进一步验证这一结论，本研究还对封装后的器件进行了测试。实验结果表明，在48%相对湿度下，封装后的CsPbI?Br器件在加入4wt% Poly(VP-VAc)后，其光电转换效率相比未添加Poly(VP-VAc)的器件提高了47.3%。这一显著的提升不仅表明了Poly(VP-VAc)在提升器件性能方面的有效性，也说明了其在改善钙钛矿材料相稳定性方面的潜力。

从机制上看，Poly(VP-VAc)的引入主要通过以下几个方面提升了CsPbI?Br钙钛矿的性能：首先，其有序的主链结构为钙钛矿的成核和生长提供了有序的结合位点，从而调控了钙钛矿的晶体生长过程；其次，其官能团能够与钙钛矿材料中的Pb2?和Cs?离子形成稳定的配位键，抑制了因缺陷引起的相变；再次，其疏水性有效减少了水分对钙钛矿材料的侵蚀，提升了其在高湿度环境下的稳定性；最后，其对钙钛矿能级的调节作用促进了电子和空穴的分离，降低了电荷复合率，从而提升了器件的光电转换效率。

这些研究结果表明，通过引入具有有序主链结构的共聚物添加剂，可以有效提升无机钙钛矿材料的相稳定性和器件性能。这种设计思路不仅适用于CsPbI?Br，还可能为其他类型的钙钛矿材料提供新的改性策略。未来的研究可以进一步探索不同共聚物对钙钛矿材料性能的影响，以及如何通过调整共聚物的分子结构来优化其性能。

综上所述，本研究设计了一种新型的交替共聚物Poly(VP-VAc)作为添加剂，成功提升了CsPbI?Br钙钛矿材料的相稳定性和器件性能。通过系统的研究，我们发现Poly(VP-VAc)不仅能够调控钙钛矿的晶体生长过程，还能有效抑制相变，减少缺陷，延长载流子寿命，从而显著提升器件的光电转换效率。这些发现为无机钙钛矿太阳能电池的稳定性提升提供了新的思路，并为未来钙钛矿材料的改性研究奠定了基础。